锌离子电池负极锌枝晶抑制的研究进展

刘 海

锌离子电池负极锌枝晶抑制的研究进展

刘 海

（成都大学， 四川 成都 610106）

近些年来，因为含有水电解液的锌离子电池（ZIBs）具有高安全性、环境友好性、低成本和高能量密度等优点而受到研究人员越来越多的关注。然而，锌离子电池负极的不稳定性阻碍了ZIBs在实际应用中的可靠部署。主要针对ZIBs负极存在的锌枝晶问题，先简单介绍了ZIBs的基本知识以及锌枝晶的发展。然后介绍了锌枝晶的形成和生长机理，并对锌枝晶的抑制策略从锌负极、电解液和隔膜三个方面在近年来的研究进展进行了综述。最后对锌枝晶抑制的三个方面进行了总结，并对未来在ZIBs负极锌枝晶抑制方面的研究方向进行了展望。

锌离子电池；锌枝晶；锌负极；电解液；隔膜

随着全球工业化进程的加快，人们对环境恶化和化石燃料储量减少的情况越来越担忧，对清洁可再生能源的需求日益迫切。目前，用于可再生能源存储的锂离子电池受到了广泛关注，但其具有安全隐患高、成本高和能量密度低的缺点。因此，开发成本低、充电时间长、易于制造、安全性高的电池是大规模储能的理想目标[1]。

近来，研究人员对探索含金属铁、铝、和锌等使用水系电解液（pH≈7）代替传统电解液的新型水系二次电池在大规模储能应用中的研究越来越多[2]，是因为它们的高安全性和可承担性，关注度得到了极大的提高。在这些水性可充电电池的候选中，锌离子电池（ZIBs）受到了压倒性的关注。

本文首先简单介绍了锌离子电池负极锌枝晶的形成和生长机理。然后综述了近年来研究人员对锌离子电池负极锌枝晶抑制策略所做的一些工作，主要包括在锌负极、电解液、隔膜这三个方面的研究进展。最后进行了总结，并对锌离子电池负极锌枝晶抑制方面的未来发展做了展望。

1 锌枝晶的形成和生长机理

与其他电池系统类似，锌离子的沉积/剥离主要由液相传质、表面极化和二维扩散控制，导致表面原始突起的生长。然后，这些突起通过“尖端效应”进一步巩固，并形成枝晶。具体而言，锌离子最初倾向于沉积在高锌浓度的区域，随后的锌形核由于其较大的表面能而在现有突起处自发生长。部分高电场和浓缩的锌离子加速了锌金属在局部点的形核和生长，并逐渐演化为锌枝晶。随着循环次数的增加，枝晶生长引入了表面粗糙度，并增强了尖端电场强度，从而触发针状粗糙锌枝晶的持续生长。在重复的电池循环过程中，锌枝晶会刺穿隔膜，导致电池容量突然下降，从而引发内部短路，并最终降低锌离子电池的循环寿命[3]。

如图1所示为在碱性电解液中锌枝晶的形成和生长机理，该机理也适用于其他类型的电解液。当负极上锌的所有放电产物都被还原时，电解液中的锌酸盐开始在锌基负极表面还原，以镀出金属锌。由于接近负极表面的锌酸盐被消耗，大多数锌酸盐位于电解液的外部或隔膜的内部，而不是多孔锌电极的表面（图1b）。

图1 碱性电解液中锌枝晶的生长机理(a)锌电极的初始状态；(b)锌枝晶的形成和(c)生长过程；(d)锌枝晶刺穿隔膜[4]

这种现象导致严重的浓度极化。锌酸盐的不均匀分布可以控制锌的沉积过程。因此，锌酸盐更容易迁移到电极表面突起的尖端，而不是到达其他区域（图1b和c）。也就是说，锌基电极表面形貌的不均匀性容易导致枝晶的形成。这种不均匀性是由锌离子在电极表面的自由扩散引起的。锌离子的自由移动使它们很容易迁移到能量有利的位置进行电荷转移。因此，锌离子的聚集很容易发生，最终成为锌枝晶的成核位置[4]。

2 抑制策略

对锌离子电池锌枝晶的抑制策略主要可以从锌负极、电解液、隔膜三个方面进行，包括锌负极、电解液、隔膜。

2.1 锌负极

锌负极以其无可比拟的优点仍然是ZIBs最理想的负极，尽管出现了其他替代品。在许多实验室研究中隐藏的锌负极问题通常表现为电流密度低、正极负载质量有限以及负极源过多。与许多其他金属负极一样，锌负极由于“无主体”性质和均匀剥离和电镀，不可避免地面临枝晶问题。与传统的基于插入机制的石墨负极不同，基于剥离和电镀机制的金属负极经历了无限的体积变化，因为这种“无主体”的性质会触发不可控的枝晶生长。近几年，研究人员为了对锌离子电池负极锌枝晶的抑制在锌负极的改进方面做了非常多的努力，包括负极材料以及锌箔本身的研究，当然也取得了很多的进步。

由于平面锌箔本质上存在离子和电子传输途径有限、润湿性差和表面钝化等问题，阻碍了金属锌的均匀沉积，导致水系锌离子电池（AZIBs）的耐久性差。在过去的研究中，锌负极表面的粗糙度往往被忽略，Li等[5]通过简单的研磨和粘贴方法在锌负极表面形成粗糙度梯度。研究发现，表面粗糙度较低的改性锌负极具有较小的锌沉积过电位和较长的循环寿命。原位光学显微镜照片表明，具有优化粗糙度的锌负极能够更均匀地分布锌沉淀和腐蚀位置，这将促进水性锌离子电池的稳定循环性能。通过有限元计算模拟，揭示了表面粗糙度工程抑制锌负极枝晶的机理。这些结果强调了粗糙度工程在调整锌负极表面物理方面的有效性，并为开发更好、更安全的水系锌离子电池提供了一种简便的策略。

研究人员还通过在锌负极表面引入功能性保护层来抑制锌枝晶的生长。Hao等[6]使用一种简单的刷涂工艺在锌箔上构建了氮掺杂石墨烯（NGO）的保护层，这种石墨烯保护层减轻了氢的释放以及锌的水解，丰富的氮掺杂官能团调节了锌金属的沉积形态，抑制了锌枝晶的生长。对称电池具有稳定的循环性能，并具有低过电位。同时，NGO@Zn//LiMn2O4（LMO）全电池以1C的速率在进行600次循环后的容量为89.1 mAh·g-1，并且在5C的速率下具有高比容量。Zhou等[7]报道了一种热注入策略来制造稳定的复合锌基负极。在这种熔融-润湿-冷却过程中，金属锌被紧密地包裹在3D骨架中，有效的抑制了枝晶的生长。他们的研究提出了一种新颖的锌负极结构和可扩展的水性锌离子电池金属锌预存储方法。

2.2 电解液

电解液作为电池的核心成分之一，对ZIBs的可逆性起着决定性的作用。因此，有必要考虑优化电解液体系，开发经济高效的电解液，以提高ZIBs的可逆性。Zhou等[8]采用低成本的木质素磺酸钠（SL）作为电解液的添加剂来解决存在的锌枝晶问题。他们优化的SL添加量为0.02%。对于Zn//a-MnO2全电池，在1A·g-1条件下进行1 000次循环后具有146 mAh·g-1的大容量，相当于83.5%的高容量保留率。它们的研究结果证实SL添加剂可以提高电解液的离子导电性，限制Zn2+离子在电极/电解液界面的二维平面扩散，降低Zn2+离子的成核过电位，防止副反应，并抑制Zn金属的腐蚀。因此，可以有效抑制枝晶生长和副产物的形成。

2.3 隔膜

隔膜作为电池的关键部件，对电池的性能和成本起着至关重要的作用。除了高离子选择性和离子导电性外，锌基电池中的隔膜也可以去承受过度的锌沉积，并进一步抑制锌枝晶。迄今为止，与电解液和电极相比，关于隔膜设计的报道相对较少，使用的一般为商业隔膜。现阶段的研究表明，开发具有优异机械稳定性的材料或改性现有商业隔膜的各种方法已被证明是有效的[9]。Liang等[10]开发了一种独特的双界面工程（DIE）策略，将隔膜设计为高效的离子传输调制器。通过理论和实验研究相结合，揭示了BaTiO3（BTO）的自发极化效应和高亲锌性的双重作用。由于BTO在玻璃纤维上的装饰和表面空隙的良好填充，DIE改性隔膜不仅能有效捕获和加速纤维-电解质界面之间的Zn2+传输，而且还能将传输的离子重新分配到隔膜-负极界面中使其均匀化。因此，改性锌负极可进行高度可逆的镀锌/剥离，具有超高的累积容量。同时，改进后的Zn//MnO2电池可以保持108 mAh·g-1的比容量在1 A·g-1下进行1 800次循环后。此外，电池的容量保持率也可以从37.5%提高到115%在0.2 A·g-1下循环100次后。这种新颖的隔膜工程概念为实现超稳定锌金属负极和高性能锌金属电池提供了新的视角。

Qin等[11]使用具有良好韧性和孔分布均匀的多孔水基滤膜作为锌离子电池的隔膜。构建的基于滤膜的水性Zn//NaV3O8·1.5H2O全电池，在5 A·g-1下进行5 000次循环后，其容量保持率高达83.8%。他们的机理研究表明，隔膜对锌离子电池负极枝晶具有优异抑制性能的原因是其孔分布均匀，而不是其成分，该工作为高性能水系锌离子电池的开发提供了参考。

3 结束语

总之，由于具有低成本、高安全性、环境友好性以及令人满意的容量等优点，锌离子电池的发展引起了研究人员越来越多的关注。但是，锌离子电池发展所面临多方面的挑战也是巨大的。本文主要针对锌离子电池负极存在的锌枝晶问题，综述了近年来研究人员在锌负极、电解液和隔膜三个方面所做的工作，对锌枝晶起到抑制作用以增强锌离子电池的综合性能。现阶段研究人员在锌离子电池负极锌枝晶的抑制方面取得了很多成就，但仍然存在着许多的问题。所以在这里我提出了一些这方面研究未来的展望：

1）加强对锌离子电池负极锌枝晶的理论研究。现阶段，国内外的研究主要集中在如何抑制和消除锌枝晶生长的不利因素来改善锌基电池的循环性能。在未来的发展中，更需要通过实验、模拟和理论计算等方式更好地研究锌在电极负极表面成核和生长初始过程的基本机理。

2）结合各种因素共同促进抑制或消除锌枝晶。现阶段的研究策略大多只考虑单一的因素对锌枝晶的作用，电极的添加剂、表面改性或者结构优化，还有电解液的改性以及隔膜的改进。将这些策略完美的结合在一起，可以更好地实现无枝晶锌沉积。

3）通过更多的原位技术跟踪锌离子电沉积过程，更清楚地揭示锌离子的电镀行为。观察工作电池中真实的锌形核和生长行为将有助于理解锌枝晶的形成机理，并指导设计适当的策略来抑制枝晶生长。

[1] WANG F, BORODIN O, DING M S, et al. Hybrid Aqueous/Non-aqueous Electrolyte for Safe and High-Energy Li-Ion Batteries[J]., 2018, 2(5): 927-937.

[2] 蓝彬栩, 张文卫, 罗平, 等. 水系锌离子电池负极材料的研究进展[J]. 材料导报, 2020, 34(13): 13068-13075.

[3] 陈加航, 李婷婷, NAVEED A, 等. 锌金属可充电电池研究现状及展望[J]. 硅酸盐学报, 2020, 48(07): 1003-1012.

[4] LU W J, XIE C X, ZHANG H M, et al. Inhibition of Zinc Dendrite Growth in Zinc-Based Batteries[J]., 2018, 11(23): 3996-4006.

[5] JINGHAO L, KEHAN L, WEI W. Enabling a stable and dendrite-suppressed Zn anode via facile surface roughness engineering[J]., 2022, 102.

[6] HAO Y T, ZHOU J H, WEI G L, et al. Artificial N-doped Graphene Protective Layer Enables Stable Zn Anode for Aqueous Zn-ion Batteries[J]., 2021, 4(6): 6364-6373.

[7] JIAHUI Z, FENG W, YANG M, et al. Establishing Thermal Infusion Method for Stable Zinc Metal Anodes in Aqueous Zinc-ion Batteries[J].(.), 2022.

[8] ZHOU W J, CHEN M F, TIAN Q H, et al. Stabilizing zinc deposition with sodium lignosulfonate as an electrolyte additive to improve the life span of aqueous zinc-ion batteries[J]., 2021, 601: 486-494.

[9] HAN C, LI W J, LIU H K, et al. Principals and strategies for constructing a highly reversible zinc metal anode in aqueous batteries[J]., 2020, 74.

[10] LIANG Y, MA D, ZHAO N, et al. Novel Concept of Separator Design: Efficient Ions Transport Modulator Enabled by Dual-Interface Engineering Toward Ultra-Stable Zn Metal Anodes[J]., 2022: 2112936.

[11] QIN Y, LIU P, ZHANG Q, et al. Advanced Filter Membrane Separator for Aqueous Zinc-Ion Batteries[J]., 2020, 16 (39).

Research Progress in Dendritic Inhibition of Negative Electrode Zinc for Zinc Ion Battery

（Chengdu University, Chengdu Sichuan 610106, China）

In recent years, zinc-ion battery (ZIBs) containing water electrolyte has attracted more and more attention because of its high safety, environmental friendliness, low cost and high energy density. However, the instability of the negative electrode of zinc-ion battery hinders the reliable deployment of ZIBs in practical applications. In this paper, the zinc dendrite existing in ZIBs negative electrode was discussed. The basic knowledge of ZIBS and the development of zinc dendrite were introduced. Then the formation and growth mechanism of zinc dendrite are introduced, and the inhibition strategies of zinc dendrite were reviewed from the aspects of zinc anode, electrolyte and diaphragm. Finally, the three aspects of zinc dendrite inhibition were summarized, and the future research direction of zinc dendrite inhibition in ZIBs anode was prospected.

Zinc ion battery; Zinc dendrite; Zinc anode; Electrolyte; Diaphragm

2022-06-16

刘海（1997-），男，四川省中江县人，硕士研究生，研究方向：水系锌离子电池。

TQ132.4+1

A

1004-0935（2023）01-0138-03