退火工艺对Ca3Ti2O7陶瓷微结构及杂化非本征铁电性能的影响

王钥涵,陈大凯,周 创,蔡 苇,3,高荣礼,3,翟梦玉,张凤圆

(1.重庆市凤鸣山中学, 重庆 400037; 2.重庆科技大学 冶金与材料工程学院, 重庆 401331; 3.纳微复合材料与器件重庆市重点实验室, 重庆 401331)

1 引 言

铁电材料因其具有压电性、铁电性、热释电性、电光效应等功能特性,已被广泛应用于压电换能器、非易失性存储器、电介质储能等领域[1-4]。磁电耦合效应是指同时具有铁电性和(反)铁磁性且两者之间能够实现相互耦合作用的物理效应。具有磁电耦合效应的多铁材料在多态存储器方面具有重要的应用价值,且这种基于“电写磁读”的磁电存储器具有速度快、功耗低、非易失性等优点[5-9]。传统铁电材料(如BaTiO3)的本征铁电性是由赝扬-特勒(pseudo Jahn-Teller)效应引起的,其B位过渡金属离子为全空d轨道(如Ti4+为3d0),这种与磁性相排斥的电子构型难以实现强磁电耦合。而非本征铁电性是由非极性畸变诱导所产生的,其电子构型无需与磁性互斥,主要包括电子铁电体(LuFe2O4)[10-11]、磁致铁电体(RMn2O5、TbMn2O5)[12-13]、几何铁电体(RMnO3、RFeO3[14-15])等,这类材料可以实现较强的磁电耦合,但铁电性相对较弱。

Ruddlesden-Popper(R-P,An+1BnO3n+1)层状钙钛矿结构的杂化非本征铁电体(Hybrid improper ferroelectrics,HIF)如Ca3Ti2O7材料受到广泛关注,这主要是其铁电极化来源于TiO6八面体的面内旋转(a0a0c+)和面外倾侧(a-a-c0)两种非极性畸变的耦合,若在B位引入磁性离子,则可借助超交换作用实现磁有序,获得单相多铁性材料。而超交换作用对于O-B-O键角变化敏感,当极化发生翻转使氧八面体倾转时会造成该键角变化,导致磁性的变化,实现典型的电控磁。因此,这种新的极化来源为实现室温强磁电耦合提供了重要途径。Ca3Ti2O7因其在室温下具有较大的剩余极化强度(Ca3Ti2O7单晶在室温下的剩余极化强度约为8 μC/cm2),是目前最受关注的杂化非本征铁电材料,但单晶成本相对较高,且其矫顽场强较大(～120 kV/cm)。近年来,国内外学者对Ca3Ti2O7基陶瓷开展了系列研究,制备方法以传统固相反应法为主,同时借助组成工程实现了Ca3Ti2O7基陶瓷铁电性的提升[16]。如刘小强等[17]采用固相反应法制备出室温下剩余极化强度为0.6 μC/cm2的Ca3Ti2O7陶瓷,但其矫顽场强较高(120 kV/cm),其后通过对Ca3Ti2O7陶瓷在1400 ℃下、氧气气氛中进行3 h退火处理后使剩余极化强度提升到0.91 μC/cm2[18]。本课题组[19]采用两步烧结法获得了剩余极化强度为1.319 μC/cm2的Ca3Ti2O7陶瓷。Wu等[20]采用固相法,通过在Ca3Ti2O7陶瓷B位引入Ru4+使剩余极化强度提升到4.4 μC/cm2。此外,国内外学者通过在A位引入La3+[18]、Sr2+[21-22]、Na+[23-24],B位引入Mn4+[25]、Al3+[18, 26]、Nb5+[26]、Ta5+[26]对Ca3Ti2O7陶瓷进行单掺或共掺改性,但目前仅B位单掺Ru4+、B位共掺Al3+和Nb5+时获得了剩余极化强度的提升(Ca3Ti1.9Ru0.1O7陶瓷的剩余极化强度～4.4 μC/cm2[20],Ca3Ti1.8Al0.1Nb0.1O7陶瓷的剩余极化强度～2.13 μC/cm2[26])。此外,对铁电陶瓷在不同气氛下进行退火处理可实现成分均匀化、释放应力、调控氧空位浓度等目的[27-31],从而获得更优异的电性能。如Li等[30]将BaTiO3陶瓷在氧气下退火后得到较为纤细的电滞回线(较小的矫顽场强),且借助氧空位浓度的降低使其漏电流明显降低。Hyunwook等[31]在空气中对0.3BaTiO3-0.1Bi(Mg1/2Ti1/2)O3-0.6BiFeO3陶瓷进行退火处理,使其剩余极化强度由17.57 μC/cm2提高到了27.27 μC/cm2。他们认为退火能够有效地消除抛光产生的应力对其铁电性能的影响。

对于具有R-P层状钙钛矿结构的Ca3Ti2O7陶瓷而言,其自发极化来自于钙钛矿层中TiO6八面体面内旋转和面外倾侧的耦合,不同气氛下的退火可能会使其产生不同浓度的氧空位,从而对其铁电性产生显著影响。相较于固相法,溶胶-凝胶法具有纯度高、混合均匀、成分易控制、烧结温度低等优点。因此,本研究采用溶胶-凝胶法辅助高温烧结制备Ca3Ti2O7陶瓷,系统研究了退火工艺(温度、时间和气氛)对其微结构、介电性和铁电性的影响。

2 实验材料与方法

2.1 陶瓷制备

采用溶胶-凝胶法辅助高温烧结制备Ca3Ti2O7陶瓷。以Ca(NO3)2·4H2O(99.5%)、Ti(OC4H9)4(98.5%)为原料,按化学计量比称量后溶于(CH2OH)2(99%),然后加入C4H6O6(99%)形成混合溶液(酒石酸与金属阳离子的摩尔比为1∶1),在70 ℃下持续搅拌2 h形成前驱体溶液。加入一定量HNO3(40%)将前驱体溶液pH值调至2～3,持续搅拌2～3 h得到淡黄色、透明溶液,静置24 h后在120 ℃干燥24 h、170 ℃干燥12 h得到干凝胶。将干凝胶研磨后在1 000 ℃下煅烧5 h后得到预烧粉体。将所得粉体与15 wt.%的聚乙烯醇溶液按质量比10∶1混合,在20 MPa下压制成直径为10 mm、厚度为1 mm的片状素坯。素坯经排胶后在氧气气氛下、1 550 ℃保温48 h(升/降温速率均为2 ℃/min)烧结得到Ca3Ti2O7陶瓷。为了研究退火气氛的影响,首先在氮气气氛下研究了退火温度(800 ℃和850 ℃)和退火时间(30 min和60 min)对Ca3Ti2O7陶瓷铁电性和漏电流的影响,以此确定出较优的退火温度和退火时间。采用此较优的退火温度和退火时间,分别在不同气氛条件下(空气、氮气、真空)对Ca3Ti2O7陶瓷进行退火从而得到不同的样品。

2.2 结构及性能表征

采用X射线衍射仪(SmartLab-9,XRD)表征Ca3Ti2O7陶瓷的晶体结构。通过扫描电镜(S-3700 N,SEM)获得Ca3Ti2O7陶瓷的表面形貌。使用电子密度比重天平(JA2003J),获得Ca3Ti2O7陶瓷的相对密度。用介电温谱测试系统(TZDM-RT-1000-C)和LCR仪(E4980A)获得介电频谱和介电温谱。利用铁电测试系统(TF2000E)测试Ca3Ti2O7陶瓷的电滞回线和漏电流密度。为了更全面地评价Ca3Ti2O7陶瓷的铁电性,分别采用Positive UP and Negative Down(PUND)和Dynamic Hysteresis Measurement(DHM)两种模式测得其电滞回线,其中PUND模式能排除样品本身漏电流和介电性等因素对其极化的影响,更有利于获得铁电材料的真实极化特性数据。

3 结果与讨论

3.1 退火温度和退火时间对陶瓷性能的影响

为了研究退火气氛对Ca3Ti2O7陶瓷性能的影响,必须先确定相对较优的退火温度和退火时间。首先在氮气气氛下,分别研究了退火温度(800 ℃和850 ℃)和退火时间(30 min和60 min)对Ca3Ti2O7陶瓷铁电性和漏电流的影响。图1为分别采用DHM和PUND两种模式测得的氮气气氛、经过不同退火条件处理的Ca3Ti2O7陶瓷的电滞回线和对应的J-E曲线。表1为两种模式所测得的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余极化强度和矫顽场强。由图1和表1可知,相对于800 ℃/30 min和850 ℃/60 min两种退火工艺,在氮气气氛、850 ℃/30 min下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余极化强度相对较高且矫顽场强较低,表现出相对优异的铁电性。相对于800 ℃/30 min工艺而言,850 ℃/30 min退火的样品表现出更高的剩余极化强度和较低的矫顽场强(PUND模式下从101.44 kV/cm减小到85.26 kV/cm)。此外,850 ℃/30 min退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有与850 ℃/60 min退火所得的样品基本相当的剩余极化强度和矫顽场强,这说明在氮气气氛下、在850 ℃ 下退火30 min可获得具有较优异铁电性的Ca3Ti2O7陶瓷。

表1 氮气气氛、不同退火条件下Ca3Ti2O7陶瓷的剩余极化强度与矫顽场强

图1 氮气气氛下、不同工艺退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的电滞回线与J-E曲线 (a、b)PUND模式;(c、d)DHM模式

图2为氮气气氛、不同工艺退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的漏电流曲线。从图中可以看出,850 ℃/60 min退火样品的漏电流明显高于其它两种工艺下所得样品,这说明在氮气气氛、850 ℃ 下较长的退火时间(60 min)会使其漏电流密度大幅增加,这是由于氮气气氛下退火使Ca3Ti2O7陶瓷产生了相对较多的氧空位所致,说明较长的退火时间对Ca3Ti2O7陶瓷的绝缘性产生不利影响。而相对于800 ℃/30 min工艺,850 ℃/30 min下退火所得样品漏电流仅略有增加。综合以上氮气气氛下、不同退火工艺所得样品的电性能,选定850 ℃/30 min为Ca3Ti2O7陶瓷较佳的退火温度和时间。为此,在后续研究退火气氛对Ca3Ti2O7陶瓷微结构和电性能影响时确定退火温度和退火时间分别为850 ℃和30 min。

图2 氮气气氛下、不同工艺退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的漏电流曲线

3.2 退火气氛对Ca3Ti2O7陶瓷微结构的影响

图3为不同气氛下、经850 ℃退火30 min所得Ca3Ti2O7陶瓷的XRD精修图谱。表2为不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的晶格常数及精修相关参数。从图3中可以看出：未退火的Ca3Ti2O7陶瓷和在空气、氮气、真空下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷均为单一的A21am相,未观察到杂相的存在。值得注意的是,相对于未退火的Ca3Ti2O7陶瓷,退火后的样品表现出一定程度的取向特征,其中空气条件下退火样品的(220)晶面取向尤为明显。Ca3Ti2O7(结构如图4所示)作为典型的杂化非本征铁电体,极化来源于TiO6八面体的面内旋转(a0a0c+)和面外倾侧(a-a-c0)两种非极性模式的耦合,其自发极化强度(P)与TiO6八面体的面内旋转(QR)和面外倾侧(QT)畸变程度成正比关系(P∝αQRQT,α是耦合系数),且QR和QT与TiO6八面体旋转角(θR)和倾侧角(θT)存在对应关系[32-34]。从表2可以看出：退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的TiO6八面体的旋转角(θR)相对于未退火样品基本无变化,但其TiO6八面体倾侧角(θT)相对于未退火样品均有所增加,尤其是真空退火后样品的倾侧角(θT)增幅明显;相对于未退火样品,空气退火所得样品晶胞体积略有增加,而氮气和真空退火所得样品晶胞体积有所减小。以上结果说明,在不同气氛下对Ca3Ti2O7陶瓷进行退火处理后虽未改变其物相,但对其晶格常数和晶胞体积产生一定程度的影响,尤其是真空退火使Ca3Ti2O7陶瓷TiO6八面体倾侧角增加可能有助于提升其极化强度。

表2 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的晶格参数

图3 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的XRD精修图谱

图4 Ca3Ti2O7陶瓷的晶体结构及TiO6八面体的倾侧角(θT)和旋转角(θR)

图5为不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的SEM图像。由图可知：所有Ca3Ti2O7陶瓷均未观察到明显的孔洞,测得其相对密度均超过98%,说明所有样品均具有致密的结构。未退火和退火后的Ca3Ti2O7陶瓷均具有棒状晶粒,采用Nano Measurer软件对棒状晶粒的长度和直径进行统计,得到其平均晶粒尺寸及晶粒尺寸分布,分别如表3和图5所示。相对于未退火的样品,不同气氛下退火后陶瓷的棒状晶粒无论是长度还是直径都有所增大(棒状晶粒的长度和直径分别增加1.4～3.4 μm和1.7～3.7 μm),尤其是真空条件下退火时晶粒尺寸增大尤为明显。根据陶瓷烧结理论,陶瓷晶粒的生长在烧结过程中完成,一般在远低于烧结温度下进行退火处理对晶粒尺寸影响较小。对于具有RP层状钙钛矿结构的Ca3Ti2O7而言,其氧原子在高温烧结过程中易于从材料中逸出而形成氧空位。因此,Ca3Ti2O7陶瓷的高温烧结是在氧气气氛中完成的。相对于这种氧气气氛下制备的Ca3Ti2O7陶瓷,对其分别在空气、氮气和真空中进行退火处理时,退火气氛均为相对缺氧的状态,这使得退火后Ca3Ti2O7陶瓷中氧空位是增加的,尤其是真空退火则更是如此。不同的气氛退火会产生不同浓度的氧空位,由于负压使晶格氧更容易逸出,从而形成更多的氧空位[35]。一般而言,氧空位的存在对陶瓷晶粒的生长具有促进作用[36-39],这是因为陶瓷晶粒生长是通过晶界中的离子或空位扩散而实现的,氧空位的扩散系数一般大于阳离子,其在晶界中更易与环境中的氧原子进行交换,从而使晶界更易扩散迁移[39],促进晶粒生长。由此可见,在远低于烧结温度、相对缺氧的气氛下对Ca3Ti2O7陶瓷进行退火处理可使其晶粒尺寸有一定程度的增加。这种在低于烧结温度下进行退火处理使陶瓷晶粒尺寸增加的现象在钛酸钡、钛酸锶钡陶瓷中同样存在[40-41]。此外,相对于未退火样品,另三种气氛退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的棒状晶粒的长径比均出现一定程度的减小,这说明退火使Ca3Ti2O7陶瓷棒状晶粒的各向异性程度有所降低。

表3 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的平均晶粒尺寸

图5 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的SEM图像 (a) 未退火;(b) 空气;(c) 氮气;(d) 真空

3.3 退火气氛对Ca3Ti2O7陶瓷介电性能的影响

图6为不同气氛下退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的介电常数及损耗与频率的关系。由图可知：随频率增加,所有Ca3Ti2O7陶瓷的介电常数(εr)均逐渐降低直至趋于稳定(εr=60～70),表现出Maxwell-Wagner弛豫特征,这是具有不同极化时间的极化机制弛豫所致。真空下退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有相对较高的介电常数,主要与其相对较大的平均晶粒尺寸和较多的氧空位有关。一方面,对铁电材料而言,平均晶粒尺寸大,具有铁电性的晶粒占比相对较大,非铁电性的晶界占比相对较小,从而使晶粒尺寸较大的铁电材料具有较大的介电常数[42]。另一方面,真空下退火的Ca3Ti2O7陶瓷由于真空负压的影响,易形成较多的氧空位,这些氧空位在较低频率交变电场作用下的空间电荷极化机制会对极化有贡献,从而使其介电常数增加。

图6 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的介电常数及损耗与频率的关系

图7为不同气氛下退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的介电常数及损耗与温度的关系。由图可知：所有样品的介电常数均随温度升高而升高,这是因为离子位移极化和偶极子取向极化在较高温度下更易发生所致[43]。此外,所有Ca3Ti2O7陶瓷的介电损耗均随温度升高而增加,这是由于在较高温度下电导损耗增加之故。

图7 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的介电常数及损耗与温度的关系： (a) 未退火;(b) 空气;(c) 氮气;(d) 真空

为了明确退火气氛对Ca3Ti2O7陶瓷绝缘性的影响,测得了不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的漏电流曲线(如图8所示)。由图可知：相较于未退火的Ca3Ti2O7陶瓷,退火后其漏电流密度有一定程度增加,尤其是真空下退火样品的漏电流增加最为明显。一般而言,电介质陶瓷漏电流的增加与其致密度及缺陷浓度有关。由前面结果可知,未退火的Ca3Ti2O7陶瓷和退火后样品的致密度差异不大,但退火前后,样品的氧空位存在较明显的差异,相对于陶瓷烧结时所使用的氧气气氛,退火所用的空气、氮气和真空均为相对缺氧的条件,在这三种条件下对陶瓷进行退火必然产生了较多的氧空位,造成退火后样品的漏电流均有一定程度的增加,尤其是真空下退火所得样品的氧空位最多,导致其漏电流最高。

图8 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的漏电流曲线

3.4 退火气氛对Ca3Ti2O7陶瓷铁电性的影响

图9为分别采用PUND和DHM模式测得的不同气氛下退火Ca3Ti2O7陶瓷的室温电滞回线及对应的电流密度曲线,与其相对应的剩余极化强度和矫顽场强如表4所示。所有的样品均具有明显的电滞回线以及翻转电流,证实了不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有杂化非本征铁电性。结合表4数据可知,在PUND模式下,未退火、空气、氮气和真空退火的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余极化强度和矫顽场强分别为1.645 μC/cm2和68.51 kV/cm、3 μC/cm2和99.16 kV/cm、2.46 μC/cm2和85.26 kV/cm、2.919 μC/cm2和96.15 kV/cm,这说明退火后样品的剩余极化强度和矫顽场强均有明显增加,在DHM模式下所得结果也有类似的规律。相对于未退火样品,退火后样品的剩余极化强度的明显提升主要归因于以下两个方面：(1)对于铁电陶瓷而言,制备的陶瓷在降温时会在材料中产生内应力。一般而言,通过对其进行退火处理可以使其组织结构和成分趋于均匀化,可有效释放和降低内应力,使铁电畴更易在交变电场下伸缩和转动,从而使其极化强度增加;(2)如前所述,退火后的样品的晶粒尺寸和TiO6八面体的面外倾侧角θT均较未退火样品有一定程度的增加,这同样可使极化强度得到提升。但应注意的是,DHM模式下测得的剩余极化强度均高于PUND模式,这是由于PUND模式的测试原理有效排除了材料漏电流对其极化的贡献。相对而言,空气和真空条件下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余极化强度相对较大,且矫顽场强差异不大,其剩余极化强度的增加与TiO6八面体畸变程度和晶粒尺寸效应有关。一方面,如前所述,空气和真空条件下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的TiO6八面体的面外倾侧角θT分别为9.071°和9.075°,相对较大的θT使其具有更大的氧八面体畸变,因而具有较高的极化强度;另一方面,空气和真空退火样品相对较大的晶粒尺寸不仅对极化有更多的贡献,而且也有利于形成较大的电畴,从而获得更高的极化强度。此外,相对于未退火的样品,经过退火的Ca3Ti2O7陶瓷的矫顽场强均有一定程度增加,这主要是因为在相对缺氧气氛下的退火使样品产生了较多的氧空位,从而对畴壁运动产生了钉扎作用。

表4 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷采用不同模式测得的剩余极化强度与矫顽场强

图9 不同气氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷分别采用PUND和DHM模式测得的电滞回线(a, b) 未退火; (c, d) 空气退火; (e, f) 氮气退火; (g, h) 真空退火

4 结 论

采用溶胶-凝胶法结合高温烧结工艺制备了Ca3Ti2O7陶瓷,研究了退火工艺(退火温度、退火时间和退火气氛)对其微结构、介电性和铁电性的影响。

1．通过研究氮气气氛下退火温度和退火时间对Ca3Ti2O7陶瓷铁电性和漏电流的影响,优选出较佳的退火温度和退火时间分别为850 ℃和30 min。

2．相对于未退火样品,空气、氮气和真空条件下退火后Ca3Ti2O7陶瓷仍为单一A21am相,但退火使其TiO6八面体的面外倾侧角有一定程度增加,且在这三种相对缺氧的气氛条件和低于烧结温度下的退火使Ca3Ti2O7陶瓷产生了相对较多的氧空位,从而造成退火后的样品的晶粒尺寸有一定程度的增大。

3．相对于未退火的样品,空气、氮气和真空条件下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余极化强度有明显提升,同时矫顽场强也有一定程度增加,其剩余极化强度的明显提升是应力消除、晶粒尺寸增加和TiO6八面体畸变程度增加的共同结果,而矫顽场强增加主要源于氧空位增加对畴壁运动钉扎作用的增强。在真空和空气条件下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的杂化非本征铁电性较好,既具有较高的剩余极化强度(2.9～3 μC/cm2),又具有较低的矫顽场强(96～99 kV/cm),这说明对Ca3Ti2O7陶瓷进行退火处理是改善其杂化非本征铁电性的重要手段。