油料饼粕基木材胶黏剂研究应用进展

邓 雪，梁坚坤，李利芬，张本刚，吴志刚*

(1.贵州大学 林学院，贵州 贵阳 550025；2.凯里学院，贵州 黔东南 556011； 3.西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224)

人造板是林业产业的支柱，木材胶黏剂在人造板先分后合的制造过程中起着关键作用。目前，人造板行业应用最广泛的胶黏剂主要是石油基胶黏剂，包括酚醛树脂胶黏剂、脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂，它们占中国人造板行业胶黏剂总用量的近90%，但是这类胶黏剂及其制备的人造板在制备、加工和使用过程中释放甲醛，危害人体健康和污染环境。因此，木材胶黏剂行业越来越倾向于以农林资源来生产环境友好型木材胶黏剂。

油饼(粕)是油料作物的籽榨油后的副产物，较为常见的有食用油提取后的油饼，包括大豆饼粕、油菜饼粕、花生饼粕、棉籽饼粕和油茶籽饼粕等，以及生物柴油提取后的油饼，主要有小桐子饼粕、蓖麻籽饼粕、棕榈籽饼粕等。油饼是复杂的混合物，蛋白和碳水化合物为其主要组成成分，具有制备木材胶黏剂的条件和潜力。油饼胶黏剂的开发与利用是利用油饼粕的有效途径，不仅可以降低人造板行业对石化资源为基础的合成树脂型胶黏剂的依赖度，相对于甲醛系胶黏剂更具有环保、可再生、原料来源广泛等优势，对生物质胶黏剂的发展具有重要意义。

1 大豆饼粕胶黏剂

大豆(Glycinemax)榨油后的油饼经过不同方式处理，可得到分离大豆蛋白、脱脂大豆粉和大豆浓缩蛋白。脱脂大豆粉含45%～50%蛋白、30%～40%碳水化合物和1%～2%脂肪等[1-2]，以其为原料来制备木材胶黏剂已成为当今生物质木材胶黏剂的主流，到目前为止已有多种大豆蛋白胶黏剂在胶合板和细木工板实现了工业化利用。

大豆蛋白为球形结构，活性基团隐藏在分子内部，常通过化学或物理的方法使肽链结构由原来不规则弯曲、折叠、螺旋状结构转变成松散线状，改善胶黏剂的流动性，增加接触面积，进而提高大豆胶黏剂胶合强度和耐水性[3]。降解和交联联合改性是当前大豆蛋白胶黏剂的常用制备方法。前者常用碱处理方法，常用的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硼砂、磷酸氢二钠，根据碱的强弱有时会互配使用[4]。后者交联改性是借助交联剂，使蛋白分子之间建立化学结合，氢键转变为共价键使得固化后的胶层形成致密和紧凑的网状结构，更有利于防止水分的楔入。最初采用脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和酚醛树脂等为交联剂主剂，制备的大豆蛋白胶黏剂性能可达到Ⅱ类甚至是Ⅰ类胶合板的性能要求[5-7]。随着研究的深入，当前交联剂主要集中在环氧化合物如环氧树脂-马来酸酐[8]、聚酰胺多胺-环氧氯丙烷[9]、丙三醇缩水甘油醚[10]、二乙醇二环氧甘油醚[11]、丙三醇缩水甘油醚[12]等。丙烯酸酯[13]、聚醋酸乙烯酯[14]、异氰酸酯[15]、聚氨酯[16]等同样具有与环氧化合物改性的大豆蛋白胶黏剂类似的高性能和环保特性，并且这些产品已有部分实现产业化生产。此外，近年来对大豆蛋白胶黏剂仿生改性的研究较多，尤其集中在仿壁虎脚掌功能特性和贻贝黏附特性，所制备的大豆蛋白胶黏剂具有较为全面的胶合性能、耐水性能、阻燃性能和抑菌性能等，有待进一步的推广应用[2,17-18]。

2 油菜饼粕胶黏剂

据统计，2019-2020年世界油菜(Brassicanapus)籽饼粕的产量为0.39亿t。油菜籽饼粕含有35.7%～38.5%蛋白、30%以上的碳水化合物和1.8%～4.0%油脂等[19]。研究人员多采用大豆蛋白胶黏剂的制造方法来制备油菜籽饼粕胶黏剂。Manamperi等[20]用NaOH溶解油菜籽饼粕中的蛋白，分析不同pH下产物的质量分布和性质，结果表明大部分蛋白在pH=7时沉淀，另一部分在pH=11时沉淀，此时蛋白组分持水能力明显提高。Fahs等[21]以化学修饰的原子力显微镜探针来研究甘蓝型油菜籽饼粕蛋白和十字花科油菜籽饼粕蛋白的纳米特性和黏附性能，发现探针与蛋白质相互作用强度受蛋白质本身性质和环境pH等方面的影响，为油菜籽饼粕胶黏剂的研发奠定了一定的理论基础。Li等[22]发现NaHSO3能裂解油菜籽饼粕蛋白中的二硫键，改善油菜籽饼粕胶黏剂的流动性能，但对胶黏剂的胶合性能无显著影响，为后序胶黏剂的涂布奠定良好的条件。在此基础上，Li等[23]以碱溶酸沉法提取油菜籽饼粕蛋白，再以NaHSO3改性处理，所得胶黏剂的流动性得到了显著提高。Bandara等[24]发现加入少量的纳米材料可以增加油菜籽饼粕胶黏剂中的官能团，增强其与木材表面的相互作用，使胶黏剂胶合性能和耐水性得到明显改善。随后，Bandara等[25]先用硫酸铵改性油菜籽饼粕，再加入少量的氧化石墨烯和纳米纤维素来制备胶黏剂，研究发现蛋白交联与纳米材料剥离的协同作用、内聚相互作用的改善、热稳定性和疏水官能团的增加使得油菜籽饼粕黏剂的干状胶合强度和耐水强度得到显著改善。

总之，尽管以油菜籽饼粕制备木材胶黏剂的研究报道分别涉及胶黏剂的制备工艺和人造板制备工艺，但总体上关于油菜籽饼粕的研究还相对较少。油菜籽饼粕蛋白和脱脂大豆粉蛋白含量相差不大，但油菜籽饼粕还含有少量的硫代葡萄糖苷、芥子碱和植酸等有毒或抗营养成分，同样需要经过一系列复杂的分离、提纯和脱毒处理才能用于动物饲料。因此，油菜籽饼粕具有制备生物质胶黏剂潜力。

3 花生饼粕胶黏剂

花生(Arachishypogaea)饼粕可分为溶剂浸提花生粕、热压榨花生粕和冷压榨花生粕，其中热压榨的形式最为常见，每年热压榨花生粕产量高达400 t。花生饼粕中蛋白质含量48.68%，多糖含量30%左右，粗纤维含量7%，脂肪含量0.8%[26]，花生饼粕和脱脂大豆粉蛋白含量相当，蛋白成分中主要包括花生球蛋白和伴花生球蛋白，含有大量的反应基团，适合制备木材胶黏剂。Chen等[27]研究发现热压花生饼粕比冷压花生饼粕更适合制备胶黏剂，在热压花生饼粕胶黏剂体系中加入十二烷基硫酸钠可以显著提高胶合强度。Li等[28]联合采用十二烷基硫酸钠和乙二醇二甘油酯改性制备的花生饼粕胶黏剂耐水性提高了90%，达到了室内胶合板使用的要求。屈阳等[29]以热压花生饼粕为原料，十二烷基硫酸钠、SiO2和聚酰胺多胺环氧氯丙烷为交联剂制备的花生饼粕胶黏剂耐热性、胶合强度和耐水性均有明显的提高，达到国家I类胶合板要求。Chen等[30-31]发现尿素和环氧氯丙烷合成的交联网络结构可以使花生饼粕胶黏剂分子结构更加紧密紧凑，胶黏剂的固体含量、表观黏度和耐水性均有所提高。但不同的尿素浓度能引起胶黏剂中酯键和醚键的变化，当尿素浓度为2 mol·L-1时，花生饼粕胶黏剂的热稳定性最高。

花生饼粕对于黄曲霉素的含量有所限制，同样也不能直接用于饲料行业。花生饼粕和脱脂大豆粉蛋白含量相当，花生蛋白中的伴花生蛋白和花生球蛋白与组成大豆蛋白的11S球蛋白和7S球蛋白类似，具有制备木材胶黏剂的条件。

4 棉籽饼粕胶黏剂

我国是产棉大国，主要有中国棉(Gossypiumarboreum)、草棉(G.herbaceum)和高地棉(G.hirsutum)，棉籽饼粕年产量高达600万t。棉籽饼粕中的粗蛋白含量约为36.30%、粗纤维12.5%、脂肪含量7.4%[32]。He[33]从原料提取过程、组分、蛋白溶解性、渗透性和热稳定性等方面对棉籽饼粕和脱脂大豆粉进行的对比研究发现棉籽饼粕也适合制备木材胶黏剂。Li等[34]发现磷酸和部分水溶性钙盐混合(CaCO3、CaO)可以协同提高棉籽饼粕胶黏剂的胶合性能。Liu等[35]制备的棉籽饼粕/脲醛树脂基胶黏剂的热稳定性和化学结构与脲醛树脂相似，而流变性能要优于脲醛树脂，在生产中具有替代脲醛树脂的潜力。Cheng等[36]研究表明，碱、盐酸胍、尿素和十二烷基硫酸钠都有助于棉籽饼粕胶黏剂的胶合性能，且棉籽饼粕胶黏剂胶合板的胶合强度和耐沸水性能优于大豆蛋白胶黏剂。Pradyawong等[37]发现，低蛋白含量的棉籽饼粕中残留棉壳和纤维含量高，所制备的胶黏剂延展性和黏接强度较差，蛋白含量70%和94.9%的棉籽饼粕制备的胶黏剂流动性和黏接能力相当。He等[38]指出含桐油的棉籽饼粕制备的胶黏剂剪切强度较不含桐油的提高近20%。

棉籽饼粕中含有毒物质游离棉酚和环丙烯类脂肪酸，脱毒处理存在工艺复杂、生产周期长、脱毒率低等问题。此外，棉籽饼粕的价格一直比较稳定且低于脱脂大豆粉的价格，缓冲洗棉籽饼和水洗棉籽饼可作为棉籽蛋白的廉价替代品。在相同条件下，用棉籽饼粕制备胶黏剂的耐水性和力学性能要优于大豆蛋白胶黏剂[38]。

5 小桐子饼粕胶黏剂

小桐子(Jatrophacurcas)是榨取生物柴油的重要的原料，小桐子饼粕中含有蛋白质45.7%～66.5%，多糖7.7%～10.3%，粗纤维6.3%，粗脂肪3.67%[39]。Dianika等[40]和Lestari等[41]研究表明，小桐子饼粕在发泡、纸张胶黏剂和木材胶黏剂方面具有相当潜能。Hamarneh等[42]将小桐子饼粕引入聚酮基胶黏剂体系中，可以改善木材胶黏剂的性能，降低工业制造成本。迟光伟[43]用一定比例的NaOH和Ca(OH)2对小桐子饼粕进行改性，得到的饼粕胶黏剂干、湿强度与大豆蛋白胶黏剂的差距不大，而耐水性却优于大豆蛋白胶黏剂。王璇等[44]研究表明，小桐子饼粕胶黏剂、橡胶饼粕胶黏剂和大豆蛋白胶黏剂具有相似的固化特征。Zhang等[45]研究不同pH下小桐子饼粕胶黏剂胶合性能和固化性能表明，NaOH改性后胶黏剂的固化峰值温度明显降低，并且其制备的胶合板胶合强度有明显提高。唐棣等[46]以NaOH降解小桐子饼粕粉，以降解液黏度和小桐子饼粕胶黏剂胶合性能为指标，得到小桐子饼粕最佳降解改性时的NaOH加入量、液料比、处理时间和处理温度。前期研究发现，蛋白质的引入可以提高小桐子饼粕胶黏剂的稳定性、干强度和湿强度，其中大豆分离蛋白的提高效果最明显，再以环氧树脂和三聚氰胺乙二醛增强的小桐子饼粕胶黏剂满足Ⅰ、Ⅱ类胶合板胶合强度和耐水性能要求，但胶黏剂存在适用期短的问题[47-48]。

总之，小桐子饼粕含有剧毒的麻黄素和佛波醇酯，用以制备木材胶黏剂是利用的新途径。当前，关于小桐子饼粕胶黏剂的研究相对较多，但普遍存在初黏性和稳定性较差问题，距离工业化应用还有一定的距离。

6 棕榈饼粕胶黏剂

棕榈(Trachycarpusfortunei)饼粕含粗蛋白16.9%，多糖40%，粗纤维16.1%～20.4%，脂肪6.74%[49]。棕榈饼粕中的蛋白含量相对较低，直接用作制备胶黏剂的研究不多，多作为合成树脂胶黏剂的改性剂。Bono等[50]以棕榈饼粕为原料，大豆蛋白提取物为增强剂制备木材胶黏剂，经日本农业标准强度耐久性试验表明，加入大豆蛋白混合后的棕榈饼粕胶黏剂的胶合强度显著提高。随后，Bono等[51]又以棕榈饼粕作为填料加入三聚氰胺树脂中，发现棕榈饼粕的粒径越小能使三聚氰胺树脂在较短时间内达到较高的抗剪强度。Ong等[52]以棕榈粕粉、棕榈壳和工业小麦粉为填料分别加入三聚氰胺甲醛胶黏剂体系中，比较了3种胶合板的甲醛释放量和胶合强度，结果表明棕榈粕粉为填料的胶合板湿状胶合强度高达1.41 MPa，甲醛释放量略低于工业小麦粉为填料的胶合板。在此基础之上，Ong等[53]将棕榈饼粕和棕榈壳同时作为填充剂加入三聚氰胺树脂木材胶黏剂体系中，得出最佳填料加入量13%～18%，达到国家标准Ⅱ类胶合板的使用要求。

7 油茶饼粕胶黏剂

油茶(Camelliaoleifera)与油橄榄、椰子、油棕并称为世界四大木本油料作物，榨取食用油是当前油茶利用的主要形式。预计到2025年，我国油茶产业种植面积将达到600万hm2，茶油产量200万t以上。据报道，油茶油饼含有多种成分：粗蛋白18%～25%，糖类35%～40%，粗纤维6%，粗脂肪5%，皂素10%～15%等[54]。

Fan等[55]发现油茶饼粕胶黏剂具有良好的使用期限和混合性能，黏度也达到了喷雾涂布机的要求，所制备胶合板的湿剪切强度和木破率与面粉胶黏剂相当。邓雪等[56]研究表明，适当NaOH加入量可保证降解油茶饼粕较高的内聚强度和反应活性，所制备的油茶饼粕胶黏剂施胶性能和胶合性能都有明显的提升。Chen等[57]以环氧树脂交联改性的油茶饼粕胶黏剂满足GB/T 17657-2013中Ⅱ类胶合板强度的要求，环氧树脂在胶黏剂树脂化阶段和固化阶段均有交联作用。叶结旺等[58]对油茶饼粕进行液化处理，发现油茶饼粕与苯酚发生酚化和醚化反应，苯环上有不同取代基化合物生成，为油茶饼粕胶黏剂的制备提供了一条新方法。

目前，关于油茶饼粕胶黏剂的研究相对较少，油茶油饼中糖类等碳水化合物含量较高，制备的胶黏剂在耐沸水性、防霉性和稳定性等方面表现较差，达不到室内胶合板防潮以及室外耐沸水性的要求。因此，油茶油饼胶黏剂的制备不能完全沿袭大豆蛋白胶黏剂的制备方法，还需开辟其他方法。

8 其他植物饼粕胶黏剂

在食用油和生物柴油的提炼过程中，油料饼粕副产物产量巨大，通过一定的改性方法都具有制备木材胶黏剂的潜力。Wei等[59]发现芝麻蛋白与乙二醛反应后生成了具有交联结构的物质，胶黏剂耐水性显著提高，达到满足国家标准Ⅱ类胶合板标准要求，并且甲醛释放量也满足E0水平的要求。张本刚等[60]研究结果表明，联合降解和交联改性方法来制备橡胶饼粕胶黏剂具有一定的可行性。Amirou等[61]以戊二醛和乙二醛改性制备的小麦饼粕胶黏剂可满足室内人造板使用要求。王凤等[62]在碱性条件下热解核桃饼粕，以多支化聚合物改性剂制备的核桃饼粕胶黏剂性能达到国家标准Ⅲ类胶合板的使用要求。随后，Wang等[63]又采用聚乙烯亚胺(PEI)为改性剂，制备的胶合板胶合强度和耐水性能随PEI含量的增加而提高。

总之，利用油料饼粕研发木材胶黏剂是一种高效利用途径，既减少了对大豆蛋白的依赖，又实现原料来源的多渠道，同时，也可以作为大豆蛋白胶黏剂的多元补充产品，具有广泛的发展潜力。

9 问题与展望

1)国内各大科研院校的专家学者对大豆饼粕胶黏剂开展了广泛而又深入的研究，涌现出众多的创新性成果。尽管如此，大豆作为重要的粮食作物，倘若大规模被用于木材胶黏剂的原料将影响人类的粮食安全，同时这也是联合国粮农组织所不提倡的。因此，寻求一种“不与人争粮，不与粮争地”的饼粕资源来制备胶黏剂更符合国家长远战略发展的要求。

2)同定位于饲料、食品领域的大豆豆粕相比，大豆蛋白胶黏剂在技术经济性方面优势并不明显，而油菜饼粕、花生饼粕、棉籽饼粕、小桐子饼粕、棕榈饼粕和油茶饼粕等含有硫代葡萄糖苷、游离棉酚、生物碱、麻黄素和茶皂素等有毒成分，不能直接用于食品或饲料。但当其用作木材胶黏剂原料时，无需进行脱毒处理，也不会对人体产生直接的危害，同时，这些有毒物质还可能赋予胶黏剂以一定的抗菌能力，改善生物质胶黏剂不耐虫蛀的缺陷。

3)油饼是复杂的混合物，蛋白和碳水化合物是主要组成成分。当前所有关于油饼胶黏剂的研究焦点几乎都集中在蛋白本身的交联改性上，而很少触及碳水化合物对胶黏剂耐水性的影响。不同的油饼原料，蛋白结构有所区别，蛋白和碳水化合物相对含量也不一致，所以完全沿袭大豆蛋白胶黏剂的制备方法不一定可行，应针对不同油饼种类和成分组成开发与此相对应的木材胶黏剂制备方法。

4)交联改性是获得性能优异的饼粕胶黏剂的关键。然而，当前绝大多数交联剂依然以石化产品为基础，这与全生物质胶黏剂的研发初衷相违背。以生物质材料作为交联剂，降低对石化工业的依赖，是生物质胶黏剂的发展目标。

5)油茶是贵州、江西和福建等省的特色产业，也是扶贫产业。以油茶饼粕为原料的木材黏剂的开发与利用有利于提高茶油产业的附加值，降低茶油的生产成本，促进茶油产业的发展，同时对推进精准扶贫、精准脱贫和发展“大生态”、“大旅游”、“大健康”产业具有重要的作用。