可用于纸基材料书写印刷的SiO2光子晶体自组装性能

迟聪聪 许 馨 任超男 白飞飞 屈盼盼 线佳荣 任蒋雪

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021）

二氧化硅（SiO2）作为一种重要的无机非金属材料，结构简单、物理化学性质稳定、对环境友好[1]，且单分散SiO2微球的可控制备易于实现，纳米级尺度赋予了该材料独特的光学性能，在结构色的应用中具有优势与潜力。结构色是通过材料的微观结构与光之间的相互作用，产生散射和衍射等光学现象，显示的颜色与色素色和颜料色相比，具有高饱和度、环保、不褪色等优点。光子晶体是由2种或多种介质经过周期排列形成的纳米尺度的人工微结构[2-3]，如光子禁带和光子局域，这些光学结构使光子晶体能够调控光发生布拉格衍射形成色彩鲜艳的结构色[4-5]。

SiO2光子晶体的制备方法有光刻、气相沉积、重力沉降[6]、垂直沉积、旋涂[7]、喷涂[8]、喷墨印刷[9]等。双基片垂直自组装法可以使胶体颗粒排列整齐有序，通过该方法组装得到的光子晶体质量好、成本低、缺陷较少、工艺简单、周期短[10-12]。旋涂法是一种高效省时的制备方法，由滴加、低速铺展、高速排列、干燥过程组成，然而在相同分散介质和浓度的条件下，其工艺条件更复杂，成本更高。

Yang等人[13]将单分散SiO2晶体聚合制备机械致色光子晶体纸，使变形的纸张与未变形的纸张形成结构颜色的对比，产生字母或图像。Wen等人[14]通过将聚二甲基硅氧烷（PDMS）渗透到Fe3O4@SiO2QAAs（胶体准晶阵列）的空隙中，制备柔性的Fe3O4@SiO2/PDMS光刻纸，该光刻纸基于在结构中注入硅油的能力产生局部肿胀，从而改变反射的颜色。Eka化学品公司将纳米SiO2分散于水溶液中制成纳米胶体硅，将其喷涂于纸张表面，有利于增加纸张的表面摩擦因数，且油墨颜料在纸张表面的附着力较好[15]。陈蕴等人[16]制备可用于书写和绘制图案的低成本光子晶体结构色墨水，主要成分是SiO2和水，对环境无污染，安全环保，可用于彩色包装材料。叶思云[17]以分散良好的纳米SiO2微球为结构单元，构建出一种可在变形、浸润和电场作用下发生结构色变化，显现出隐藏图案的响应型胶体晶膜材料，在外界作用消失情况下，可以恢复到初始无图案状态。伍媛婷等人[18]通过添加表面改性剂KCl得到Zeta电位值较高的SiO2微球，从而提高了光子晶体结构的有序性。Bai等人[19]通过制备介孔SiO2获得气敏性结构色图案，在防伪材料中具有很大的应用潜力。Nam等人[20]使用单层自组装光子晶体作为“油墨”，通过喷墨打印机制备具有多种较弱结构色的全息图的“印刷品”。

本研究采用双基片垂直自组装法和旋涂法制备光子晶体，探究了高温热处理对其结构色的影响，在此基础上，采用2种不同粒径的SiO2微球通过层层自组装的方式，制备了L-S-L和S-L-S型夹心结构的光子晶体，并进行对比分析。本研究旨在为SiO2微球在纸基材料图像质量[21]与光学防伪、绿色印刷包装、全息显示等领域的应用提供新思路。

1 实 验

1.1 材料与试剂

双氧水（H2O2，质量分数30%，分析纯），购自天津市致远化学试剂有限公司；无水乙醇（C2H5OH，分析纯），购自天津市大茂化学试剂厂；去离子水，由实验室自制；纳米SiO2，由实验室自制，方法参考文献[1]。

1.2 光子晶体的制备

1.2.1 垂直自组装法

将载玻片放入30%H2O2中浸泡24 h取出，用去离子水和无水乙醇分别对载玻片进行清洗，待载玻片干燥后放置于等离子清洗机中亲水处理50 min。称取0.023 g制备的SiO2并将其分散到10 mL无水乙醇中，通过细胞超声粉碎仪进行超声分散30 min，得到质量分数为0.3%的SiO2分散体系。最后，将2块经亲水处理过的载玻片固定组装，垂直插入上述分散体系，在45 ℃烘箱中恒温干燥，溶液完全蒸发后即可在载玻片上获得膜状光子晶体，制备流程如图1所示。

图1 垂直自组装制备光子晶体流程图Fig.1 Schematic of the vertical self-assembly of photonic crystals

选取2种不同粒径的SiO2微球参考上述步骤进行混合自组装，并与单粒径SiO2微球制备的光子晶体进行对照。

以粒径分别为255 nm（L）和167 nm（S）的SiO2微球为基本单元，采用垂直自组装法进行三层混合自组装，分别得到L-S-L和S-L-S型夹心结构光子晶体，合成流程如图2所示。

图2 夹心结构光子晶体的合成流程Fig.2 Synthesis process of the sandwich-type photonic crystals

1.2.2 旋涂法

将经过亲水处理后的载玻片裁切成边长约20 mm的正方形，将其粘贴在匀胶台上，用滴管滴加0.5 mL SiO2乙醇分散液在载玻片上。首先以500 r/min旋涂3 s，使溶液均匀散布，然后以4000 r/min旋涂50 s，形成均匀薄膜。重复旋涂50次后，在热台上加热30 s，加速乙醇挥发。将组装好的膜状光子晶体置于马弗炉中，高温处理2 h，以提高其附着牢度。

1.3 分析表征

采用紫外可见近红外分光光度计（UV-Vis-NIR，瑞士，Mettler Toledo，UV5型）分析试样的光学特性，测试时入射光与光子晶体表面的夹角为90°，在200～800 nm波长范围内扫描获得反射光谱。用扫描电子显微镜（SEM，美国，FEI Verios 460）进行微观形貌分析。用玻璃刀将负载光子晶体的载玻片裁切成小块，贴在导电胶上，喷金时间为60 s，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 光子晶体微观形貌分析

通过垂直自组装法与旋涂法制备的膜状光子晶体的SEM图如图3所示。从图3(a)可以发现，大部分SiO2微球呈现六方密堆积结构，但仍存在单个点缺陷和线缺陷。在图3(b)中，通过旋涂法制备的SiO2光子晶体排列较为分散，在微观排列中结构缺陷较多，空位缺陷较多，在宏观上光子晶体的结构色呈白色，仅有微弱蓝色。一方面是由于SiO2分散液很难通过旋涂法来涂布均匀，不均匀的部分会展宽光子带隙，无法形成完全光子带隙，进而影响光子晶体的质量和结构色；另一方面，SiO2微球排布采用旋涂法时容易受外界因素影响，溶液浓度、旋转速度、旋涂时间、湿度和温度等因素变化都可能破坏SiO2微球阵列的有序排列[22]。

图3(a)与图3(b)相比可以发现，通过旋涂法制备的光子晶体基本为单层，并且仅在单个部位形成堆垛结构。该现象的产生主要由分散介质乙醇导致，因为乙醇黏度较低，在离心力的作用下极易散开，抑制了载玻片上SiO2微球的有序排列。图3(a)中还显示了一条两侧有部分四方排列结构的较大缝隙，这是由于SiO2微球在六方排列热运动中的错位所致。四方排列结构稳定性较差，容易产生空隙，所以光子晶体经高温煅烧后会转换为更为稳定的六方密堆积结构。通过表层SiO2微球间的空隙发现，其下层还有多层SiO2微球紧密排列，从而可以推断出垂直自组装法制备得到的光子晶体是具有一定厚度的层状结构。

图3 光子晶体的SEM图Fig.3 SEM images of photonic crystals

为了验证上述推测，选取观察较大裂纹的微观形貌。图4(a)为断裂基片边缘的SEM图，从图4（a）中可以观察到，光子晶体薄膜是由15层左右的SiO2微球堆积成的具有一定厚度、各层交错成有一定坡度的截面。图4(b)和图4(c)分别为薄膜裂纹处不同放大倍数的SEM图。从图4(b)可以看出，空隙两侧的SiO2微球进行层状排列，表明制备的薄膜具有一定厚度，是三维光子晶体。将单侧放大，如图4(c)所示，表层SiO2微球排列紧凑，但个别SiO2微球从断层处有序结构中逸出。

图4 垂直自组装光子晶体SEM图Fig.4 SEM images of photonic crystals by vertical self-assembly

2.2 高温热处理对光子晶体的影响

由于表面张力远大于重力，如果光子晶体中存在空位等缺陷，则间隙中的溶液在高温干燥过程中蒸发，溶液的表面张力促使微球移动到空位等晶格位置，因此高温处理有助于促进SiO2微球的有序组装。光子晶体在高温煅烧过程中体积收缩，通过SiO2微球之间的范德华力保持光子晶体的刚性结构。因此，对光子晶体进行适当温度的热处理有利于其结构的有序排列及力学稳定性。由于SiO2微球与载玻片表面性质的差异，二者间的斥力对自组装产生影响，导致组装的光子晶体存在附着强度低、稳定性差、易脱落等问题[8]。为提高SiO2微球在载玻片上的附着牢度，本研究选择在自组装前对载玻片进行亲水处理，自组装后对薄膜进行高温煅烧。

图5显示了高温热处理对光子晶体微观结构的影响。从图5中可以看出，未经高温热处理的光子晶体内部存在线缺陷，尽管SiO2微球排列整齐，但SiO2微球之间存在很大空隙，大部分SiO2微球呈致密的六方排列，仍有个别SiO2微球存在不对称的四方排列。随着热处理中温度的升高，SiO2微球排布逐渐紧密，经400 ℃高温热处理后的SiO2微球排布得相当致密，大部分SiO2微球仍呈六方排列。这可能是由于四方排列与六方排列相比，热学性能极其不稳定，同时SiO2微球间存在较多的空隙，经热运动后容易转变为紧密的六方排布；其次，高温热处理会除去光子晶体间残余的间隙水、吸附水和表面杂质水，使SiO2微球之间更加紧密地接触；高温热处理也会使规整的圆球状SiO2发生略微变形，变形后的SiO2以更大的接触面黏结在一起。当温度达到600 ℃时，膜状光子晶体上出现明显的裂痕，这是因为范德华力较弱，不足以使SiO2紧密排列组成的光子晶体保持弹性，所以高温会使光子晶体断裂。光子晶体间的水分在高温下挥发后，SiO2微球收缩也会导致裂纹的出现。

图5 不同温度热处理光子晶体的SEM图及紫外可见反射光谱图Fig.5 SEM images and ultraviolet-visible reflectance spectra of photonic crystal treated at different temperatures

因此，高温热处理可以在一定程度上提高光子晶体结构色的致密性，使SiO2微球之间更加紧密排列，从而提高光子晶体结构色的质量[23]。不同颜色的光子晶体在经高温热处理后，结构色的亮度与饱和度都获得了一定程度的增强。

根据不同温度处理后光子晶体的紫外可见光谱反射曲线可以看出，在一定范围内，光子晶体的反射光谱峰值随着温度的升高，由长波逐渐向短波方向移动（从400 nm蓝移到380 nm），峰强度也随着温度的升高而降低。这是因为在光子晶体的制备过程中，—Si—O—间的交联中存在结合水，SiO2微球经高温处理后，材料极度脱水，即Si—OH间脱去水分子，最后形成Si—O—Si，胶体颗粒收缩，SiO2微球之间距离变小，使得带隙在短波方向上移动。

胶带撕拉实验结果表明，未经热处理的光子晶体撕拉1次后，会造成大面积剥离，经过高温处理后，光子晶体在载玻片上的黏附牢度提高，耐撕拉次数随着处理温度的升高而增加。

2.3 粒径分布对光子晶体微观形貌及光学特性的影响

入射光的波长范围落在光子晶体带隙范围内时会被反射，因此，光子带隙位置可由紫外可见反射光谱

式中，m为衍射级数，λpeak为反射峰波长，dhkl为（hkl）方向上的晶格间距，neff为晶格有效折射率，θ为入射光角度。在光谱测量中，入射光垂直于（111）晶面，即θ＝0，m＝1。在不同方向上的峰值来获得。图6为不同粒径SiO2微球自组装光子晶体的结构色与紫外可见反射光谱图。由图6可以看出，微球粒径、带隙位置、结构色之间存在对应关系，从而可以通过改变微球粒径来调控光子晶体的光学性能。

通常，布拉格方程（Bragg Law）[24]可用于描述光子晶体参数，如式(1)所示。

面心立方结构的晶格间距可由式(2)计算，其中Dsphere为SiO2微球粒径。

密堆积结构的有效折射率可由式(3)计算，其中和nair分别为SiO2和空气的折射率，f为SiO2的填充率，nSiO2＝1.45，nair=1，f＝0.74。

光子晶体的结构色及反射峰波长理论值与实际值见图6。由图6可以看出，随着SiO2微球粒径由194 nm逐渐增大到374 nm，相应光子晶体的光子带隙的中心波长由370 nm增大到775 nm，反射光谱发生红移，结构色从紫色变为红色。当微球粒径为194 nm时，带隙位于370 nm处，为紫色（如图6(a)所示）；粒径为278 nm时，中心光子带隙位于530 nm左右的绿光波段，结构色呈现绿色（如图6(b)所示）；粒径增加至374 nm时，光子带隙移动至775 nm处，呈现蓝色（如图6(c)所示）。

图6 不同粒径SiO2微球自组装光子晶体薄膜的结构色与紫外可见反射光谱图Fig.6 Structure color and ultraviolet-visible reflection spectra of self-assembled photonic crystals with SiO2 microspheres of different sizes

根据图6数据可以发现，光子晶体理论波长计算值与实际波长测量值之间存在着一定差异，表明微球排布与理论排列之间存在偏差。在自组装过程中，外界因素对SiO2微球造成干扰，虽然制得的光子晶体是整齐排布的层状六方密排结构，每个SiO2微球都被6个SiO2微球紧密包围，但仍存在较大空隙在颗粒之间，导致表面呈现出部分线缺陷、点缺陷和位错。裂纹的缺陷使膜状光子晶体的带隙位置存在偏差，如图7所示，这可能与样品制备过程中外界环境发生变化有关，如溶液蒸发过程空间湿度的变化，以及由于烘箱门的打开和关闭而引起的组装容器的晃动等。缺陷会降低反射峰的强度，而较多的缺陷会影响光子晶体的带隙准确性，导致样品的光反射性能下降[25]。因此，用公式代入的参数不一定与实际样品的参数匹配，进而引起实验值与理论值的差异。

图7 垂直自组装光子晶体的SEM图Fig.7 SEM images of the vertically self-assembled photonic crystals

2.4 双尺寸SiO2基光子晶体的微观形貌

图8(a)和图8(b)分别为光子晶体255 nm和150 nm SiO2微球的SEM图。与图8(b)相比，图8(a)中缺陷更多，存在更多不稳定的四方排列，SiO2微球之间连接不紧密。原因可能是前者所用SiO2微球粒径分布不均一，进而影响微球间的紧密排列。

图8(c)和图8(d)均为双尺寸SiO2光子晶体的SEM图，但是二者的混合方法不同。图8(c)为采用混合方法一制备的晶体，具体方式如下：先将粒径255 nm与150 nm的SiO2微球按1∶1的质量比混合分散于无水乙醇溶液中，再经超声分散均匀后将其组装为光子晶体。图8(d)为采用混合方法二制备的晶体，具体方式如下：先分别将粒径255 nm SiO2的无水乙醇溶液与150 nm SiO2的无水乙醇溶液经过超声分散均匀，再将其混合后自组装为光子晶体。从图8(c)和图8(d)可以发现，对均一粒径与双尺寸光子晶体自组装的结果进行对比，前者的有序性更好，虽然仍存在部分缺陷，但在整体上呈现出有序排列。图8(c)的SiO2微球排列方式与图8(d)相似，不同粒径SiO2微球之间空隙较大，总体呈现无序状态，导致光子晶体对光的散射作用较强，光子晶体在宏观上呈现SiO2本身的白色，没有产生结构色（见右上角插图）。

图8 光子晶体的SEM图Fig.8 SEM images of photonic crystals

2.5 夹心结构对微观形貌的影响

选择粒径255 nm和167 nm SiO2微球作为基元，通过层层自组装的方式叠加3层，制备具有夹心结构的光子晶体。图9(a)为167 nm的小粒径SiO2微球作为光子晶体的底层和顶层，255 nm的大粒径SiO2微球作为中间层，组装成S-L-S结构光子晶体的SEM图；图9(b)为按类似方式以不同顺序组装成L-S-L结构光子晶体的SEM图。

图9 夹心结构光子晶体SEM图Fig.9 SEM images of the sandwich-type photonic crystals

由图9(a1)和图9(b1)可以明显看出，S-L-S结构光子晶体表面上出现明显的错位和空位缺陷，从而导致表面不平整；L-S-L结构光子晶体表面则较为平整，表层的SiO2微球基本都在同一平面上。这是由于较大的SiO2微球在较小的SiO2微球排列的结构上进行自组装与在平面上自组装类似，因为大球的曲率半径大于小球紧密堆积形成间隙的曲率半径，不影响大球的有序排列[26]，因此对六方结构的形成基本没有影响，同时验证了基底层平整性对光子晶体质量的影响。

从图9(a2)、图9(a3)、图9(b2)和图9(b3)可以明显看出，所制备的光子晶体呈现出三层堆积的夹心结构，光子晶体截面上的3层SiO2微球形成明显的尺寸对比。尽管具有不同粒径的SiO2微球之间存在相互作用，新组装层可能会破坏基底层的有序排列，或者基底层的排列妨碍SiO2微球新一层的自组装，但通过图9(a2)和图9(b2)可以观察到，3层膜之间的SiO2微球排列紧凑，结构稳定。这是因为第2次和第3次自组装的基底层由载玻片替换为由SiO2微球组成的膜状光子晶体，没有了SiO2与基底层之间的斥力。

2.6 SiO2在纸基材料上的书写应用

选择不同粒径的SiO2微球作为基元，制备高浓度SiO2的乙醇悬浮液。采用水笔蘸取一定量上述分散液，在黑色纸基材料表面进行书写，发现溶液通过自组装的方式，会在基底层表面形成具有鲜明颜色的光子晶体，效果如图10所示。由图10可以明显看到，制备的光子晶体色彩鲜明且饱和度较高。SiO2微球粒径为278 nm时，制备的光子晶体结构色呈现绿色；SiO2微球粒径增加至374 nm时，制备的光子晶体结构色呈现蓝色；SiO2微球粒径为194 nm时，制备的光子晶体结构色呈现紫色。上述结果表明，光子晶体在纸基材料中可以表现出鲜明的颜色，本研究制备的光子晶体在纸基材料的书写印刷方面具有较大的应用潜力。

图10 SiO2悬浮液在黑色纸基材料表面的书写效果Fig.10 Writing effect of SiO2 suspension on black paper-based materials

3 结 论

本研究采用双基片垂直自组装法和旋涂法制备SiO2光子晶体，研究了粒径分布及高温热处理对光子晶体结构色的影响，在此基础上，采用255 nm和167 nm 2种不同粒径的SiO2微球通过层层自组装的方式，制备了L-S-L和S-L-S型夹心结构的光子晶体，并进行对比分析。

3.1 对旋涂法与垂直自组装法制备的光子晶体进行对比，发现后者SiO2微球具有更少的排列缺陷，三维结构更紧凑有序。

3.2 经高温热处理后，光子晶体的呈色效果增强，附着强度增大，反射光谱峰值随温度的升高发生蓝移，峰强度逐渐减弱，光子晶体的光子禁带中心波长随SiO2微球粒径的增大发生红移。

3.3 粒径分布越均一，SiO2微球自组装排列的三维结构有序性越高，制备的光子晶体结构色越鲜艳。夹心结构光子晶体内部呈现三维有序结构，各层紧密连接，与S-L-S结构相比，L-S-L结构的SiO2微球排布更加有序。

3.4 以高浓度SiO2悬浮液作为墨水在黑色纸基材料上书写，可获得色彩鲜明且饱和度较高的颜色。