煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的抑制作用分析

李秋超 范颖芳 祁妍紫 张贵波

(大连海事大学土木工程系, 大连 116026)

近年来,服役于海洋环境、水工环境中的混凝土结构(如巴西Moxoto大坝、法国Chambon大坝、英国Val-de-da-Mane大坝、加拿大博赫尔洛依斯水电站等)相继因混凝土内部碱骨料反应而发生破坏[1-2].碱骨料反应是指混凝土内部活性集料与可溶性碱发生反应,生成碱硅酸(ASR)凝胶.碱硅酸凝胶吸水后发生膨胀,凝胶周围的硬化水泥基体对该膨胀起约束作用.当水泥基体承受的拉应力超过抗拉强度时,混凝土开裂[1].碱骨料反应发生于混凝土内部,难以修复.如何减缓、抑制混凝土碱骨料反应备受关注.

国内外学者在研究碱骨料反应时发现,在水泥基材料中掺入辅助胶凝材料(高镁镍渣细集料、磨细黏土砖粉、粉煤灰、偏高岭土、陶瓷抛光渣等)、锂盐或外加剂(引气剂),可有效减缓、抑制碱骨料反应[3-9].在众多掺和料中,偏高岭土的生产过程污染较小,且通过控制生产工艺可满足混凝土力学性能和耐久性需求,因而在土木工程领域受到更多关注[10-11].文献[12-14]指出,当偏高岭土质量分数为10%时,砂浆棒21 d膨胀率较普通砂浆棒降低60%;当偏高岭土质量分数为15%时,砂浆棒14 d膨胀率较普通砂浆棒降低93%;当偏高岭土质量分数为30%时,砂浆棒62 d膨胀率较普通砂浆棒降低约83%.根据形成原因,高岭土可分为煤系高岭土和非煤系高岭土.我国高岭土资源主要以煤系高岭土为主,远景储量超过17×1010t,相当于世界上软质高岭土储量总和,煤系高岭土是生产煤系偏高岭土的原材料[15].合理利用煤系高岭土,将产生一定的经济效益[10].文献[13]指出,非煤系偏高岭土对碱骨料反应起抑制作用,但煤系偏高岭土对碱骨料反应的抑制效果还不清晰.目前用于研究的煤系偏高岭土多为微米尺度[15],而纳米颗粒在细化水泥基材料内部孔结构时具有明显优势[16-17].因此,有必要探明煤系纳米偏高岭土(CNMK)对碱骨料反应的影响,为煤系纳米偏高岭土在水泥基材料中的应用提供试验依据和理论支撑.

本文制备了CNMK质量分数为1%、3%、5%、10%、15%的砂浆棒,采用快速砂浆棒试验方法探究CNMK砂浆棒膨胀率在不同浸泡时间的发展规律.利用超声波探测仪获得CNMK砂浆棒在不同龄期下的超声声速,计算相对动弹性模量.通过扫描电镜(SEM)和能谱分析法(EDS)从微观层次分析煤系纳米偏高岭土对碱骨料(碱-硅酸)反应的作用机制.

1 试验

1.1 试验材料

试验选用小野田P·O 42.5R普通硅酸盐水泥.CNMK为内蒙古超牌偏高岭土有限公司生产,平均片层厚度为30 nm.CNMK的XRD图谱和TEM形貌见图1.由图可知,CNMK的衍射峰呈弥散状,为结晶态较差的过渡相.CNMK片层厚度远小于100 nm,属于二维纳米材料.CNMK活性指数为120%,需水质量分数为115%;白度为80%.非活性骨料采用厦门产ISO标准砂.活性骨料中SiO2质量分数为99.34%.水泥、CNMK、标准砂和石英砂的化学成分见表1;活性骨料级配见表2.试验中NaOH为分析纯,试验用水为自来水.

(a) XRD图谱

(b) TEM形貌(单位:nm)

表1 试验材料化学成分 %

表2 活性骨料级配

1.2 试件制备

依据《水工混凝土砂石骨料试验规程》(DL/T 5151—2014)制备砂浆棒.水胶质量比为0.47,胶砂质量比为0.44.试件尺寸为25.4 mm×25.4 mm×285 mm.试件浇筑前在模具两端埋入金属侧钉,侧钉尺寸为φ6 mm×25 mm,试件养护24 h后脱模.CNMK的质量分数选取为1%、3%、5%、10%、15%.砂浆棒中活性骨料与非活性骨料的质量比为1∶9,与文献[7]一致.由于纳米颗粒具有较高的表面能,在水或水泥基材料中容易发生团聚,为提高CNMK在水泥砂浆中的分散性,首先将CNMK在水中超声分散15 min,然后加入水泥、砂进行拌制[11].由于水泥中碱的质量分数较低,为加速碱骨料反应,利用质量分数为10%的NaOH溶液将水泥中碱质量分数调至1.0%.水泥砂浆配合质量比见表3.

表3 水泥砂浆配合质量比 g

1.3 测试方法

1.3.1 砂浆棒膨胀率测试方法

砂浆棒脱模后置于温度为80 ℃的清水中养护24 h,记录试件初始长度.然后,将砂浆棒浸入温度为80 ℃、浓度为1 mol/L的NaOH溶液中.每日测量砂浆棒长度,测量完成后继续浸入NaOH溶液.砂浆棒膨胀率取3个平行试件的平均值.浸泡t时间后试件的膨胀率计算公式为

(1)

式中,lt为浸泡t时间后试件的长度,mm;l0为浸泡前试件的初始长度,mm.

1.3.2 相对动弹性模量测试方法

采用东华HC-U8系列多功能混凝土超声波检测仪测量砂浆棒在不同浸泡时间下的超声声速,取3个平行试件的平均值.测试方式为短边对测,测试位置为试件中部,各龄期测试位置相同.

1.3.3 扫描电镜及能谱分析测试方法

将测试完成后的砂浆棒破碎,取内部10 mm×10 mm×10 mm块体,在无水乙醇中浸泡48 h以终止水泥水化.由于水泥砂浆试件导电性较差,为使电子枪激发的次级电子信号更加明显,对水泥样品进行喷金处理,喷金时间持续120 s.喷金完成后,采用美国FEI Quattro S 场发射环境扫描电子显微镜进行微观形貌观测和能谱分析.

2 试验结果与分析

2.1 煤系纳米偏高岭土对碱骨料反应的影响

2.1.1 破坏过程及破坏形态

碱骨料反应试验过程中,CNMK质量分数对砂浆棒表面裂缝扩展影响显著.浸泡时间t=7 d时,试件NM0、ANM0和ANM1表面有沉淀物质附着.试件ANM0表面沉淀物质体积较试件NM0大;试件ANM3表面沉淀物质零星分布.文献[18]指出,沉淀物质减少意味着碱骨料反应被抑制.试件ANM5和ANM10浸泡14 d时表面开始出现沉淀物质.浸泡28 d时,试件NM0仅在表面孔隙周围出现肉眼不可见的微裂纹;试件ANM0裂纹从侧面底部向上扩展;试件ANM5和ANM10表面出现肉眼不可见的三叉裂纹;试件ANM15表面开始出现沉淀物质.由图2可知,试件表面沉淀物质渗出量和裂纹长度随CNMK质量分数的增加而减小.浸泡42 d时,试件NM0表面短裂纹呈雪花状,试件ANM0表面龟裂.究其原因在于,两者初始碱质量分数不同,导致试件内部孔隙溶液中初始碱浓度不同,进而使得砂浆棒内部碱骨料反应程度不同[19-20].试件ANM1裂纹呈龟裂状,但裂纹数量较试件ANM0少;试件ANM3和ANM5微裂纹主要出现在试件表面孔周围;试件ANM10表面裂纹为短裂纹,肉眼清晰可见;试件ANM15表面多为短小裂纹.浸泡52 d后,试件NM0裂缝沿轴向出现贯穿裂纹;试件ANM0裂缝贯通,侧面布满裂纹,试件发生翘曲;试件ANM1由底部产生的竖向裂纹穿过中轴线;试件ANM3侧面底部竖向裂纹长度约为试件高度的1/4;试件ANM5表面出现网状裂纹;试件ANM10表面出现网状裂纹,裂纹长度约为试件高度的1/4;试件ANM15裂纹在其表面中部扩展,为多叉裂纹.综上可知,随着CNMK质量分数的增加,砂浆棒表面裂纹长度逐渐减小,说明CNMK可有效延缓碱骨料反应过程中试件表面裂纹的扩展.

(a) 试件ANM0(t=28 d)

(b) 试件ANM5(t=28 d)

(c) 试件ANM10(t=28 d)

(d) 试件ANM0(t=52 d)

(e) 试件ANM5(t=52 d)

(f) 试件ANM10(t=52 d)

2.1.2 砂浆棒膨胀率

不同CNMK质量分数下砂浆棒的膨胀率见图3.由图可知,当水泥中碱质量分数为0.53%(试件NM0)时,砂浆棒长度在浸泡28 d内仅变化0.025%.当水泥中碱质量分数为1.0%(试件ANM0),浸泡时间为28 d时,砂浆棒膨胀率为0.18%.由此可见,碱质量分数对砂浆棒膨胀率影响显著.当浸泡时间小于52 d时,煤系纳米偏高岭土对砂浆棒膨胀产生明显抑制作用,且CNMK质量分数越大,抑制效果越显著.浸泡7 d时,CNMK质量分数为1%、3%、5%、10%、15%的砂浆棒膨胀率较普通砂浆棒分别降低24.84%、30.74%、30.12%、46.78%、78.06%.随浸泡时间的增加,CNMK对砂浆棒膨胀的抑制作用逐渐降低.砂浆棒浸泡52 d时,CNMK质量分数为1%、3%、5%、10%、15%的砂浆棒膨胀率较普通砂浆棒分别降低5.65%、9.02%、12.83%、36.09%、53.72%.究其原因在于,纳米颗粒为早期水泥水化提供更多成核位置,加速水化产物的形成,填充内部空隙[16];CNMK发挥火山灰作用,消耗水泥水化产生的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝胶,填充孔结构,从而减缓了碱离子在砂浆棒中的迁移.

(a) 碱质量分数的影响

(b) CNMK质量分数的影响

CNMK火山灰作用主要发生在水化14 d龄期之前[17],CNMK参与二次水化,额外生成对碱离子有吸附作用的C-S-H凝胶,降低了孔隙溶液中碱离子浓度[19].因此,当浸泡时间小于14 d龄期时,CNMK砂浆棒膨胀率增长缓慢.当浸泡时间大于14 d龄期时,水泥水化速率减慢,砂浆棒内部C-S-H凝胶生成速率也减小,同时外部溶液中碱离子向内部迁移造成碱离子累积,砂浆棒膨胀率增长速率逐渐增大.CNMK质量分数越大,砂浆棒膨胀率增长速率越小;这与砂浆棒内部的孔隙率有关,CNMK能细化内部孔结构,有效阻止外部溶液中碱离子进入砂浆棒内部.

2.1.3 砂浆棒相对动弹性模量

参考文献[21]提出的相对动弹性模量测试方法,计算砂浆棒的相对动弹性模量为

(2)

式中,E0、V0分别表示砂浆棒的初始动弹性模量和声速;Et、Vt分别表示浸泡时间为t时砂浆棒的动弹性模量和声速.

CNMK砂浆棒相对动弹性模量随浸泡时间的变化规律见图4.由图可知,随浸泡时间的增长,不同CNMK质量分数下砂浆棒的相对动弹性模量先增大后减小,其最大值出现在14 d左右.在浸泡14 d龄期内,普通砂浆棒内部碱骨料反应程度较高,反应产物填充内部空隙,砂浆棒的相对动弹性模量增幅较大;掺入CNMK后,CNMK发挥填充作用,细化内部孔结构,阻碍外界溶液中的有害离子进入试件内部[17],导致砂浆棒内部碱骨料反应程度较低,碱骨料反应产物较少,砂浆棒相对动弹性模量增幅较小.

(a) 试件ANM0

(b) 试件ANM5

(c) 试件ANM10

(d) 试件ANM15

CNMK参与水泥二次水化生成更多C-S-H凝胶,细化内部孔结构,在一定程度上提高了砂浆棒的相对动弹性模量.由图4可以看出,随着CNMK质量分数的增加,砂浆棒相对动弹性模量增长幅度逐渐降低,由此说明CNMK的填充作用和火山灰活性有效抑制了碱性物质进入砂浆内部,降低了内部碱骨料反应程度.同时,当浸泡时间小于52 d时,碱骨料反应过程中生成的碱硅酸凝胶对砂浆棒相对动弹性模量的影响高于CNMK发挥火山灰活性生成C-S-H凝胶的影响.随着碱骨料反应产物不断增多,ASR产物产生的膨胀应力持续增大,砂浆棒内部逐渐产生裂缝.随裂缝的出现与扩展,砂浆棒相对动弹性模量逐渐降低.

2.2 基于微观结构的碱骨料反应机理分析

2.2.1 CNMK水泥石孔结构参数

采用Auto Pore IV9500压汞仪测量CNMK水泥石内部孔结构参数,以探究CNMK对水泥基体孔结构的影响.参照文献[22]中基于孔径大小d对孔体等级的划分,发现不同的CNMK质量分数对水泥石内部孔径大于50 nm的孔体改善不明显.CNMK水泥石内部孔径为0～4.5 nm及4.5～50 nm的孔体的体积分数随CNMK质量分数的变化规律见表4.由表可知,CNMK使孔径为4.5～50 nm的孔体体积减少,小于4.5 nm的孔体体积增加.当CNMK质量分数为15%时,水泥石内部小于4.5 nm的孔体体积较未掺CNMK水泥石孔体体积增大约2倍,说明CNMK细化了水泥基体内部孔结构.CNMK在水泥浆中发挥了填充作用和火山灰活性,生成更多的C-S-H凝胶,继而填充水泥基材料内部孔隙.碱骨料反应不仅与水泥中的碱质量分数有关,还与外界溶液中迁移至砂浆棒内部的碱离子数量有关.CNMK细化了水泥基体孔结构,导致外部溶液中的碱离子在试件内部的迁移能力显著减弱.结合表4和图3(b)可知,水泥基体孔隙率越低,砂浆棒膨胀率增长越缓慢.

表4 CNMK对水泥石孔结构参数的影响 %

2.2.2 微观结构及能谱分析

当浸泡时间为52 d时,碱质量分数对普通砂浆棒内部微观结构的影响见图5.由图可知,当碱质量分数较低时,碱骨料反应产物直接生成于集料表面,碱硅酸产物呈现为典型的玫瑰花状,活性骨料表面完整,溶解度低.当碱质量分数由0.53%(试件NM0)增至1.00%(试件ANM0)时,砂浆棒内部活性骨料被严重侵蚀,活性骨料呈现镂空形态.碱骨料反应区疏松多孔,生成大量颗粒状碱硅酸钙凝胶产物,整体呈蜂窝状,砂浆棒内部结构被严重破坏.

(a) 试件NM0

(b) 试件ANM0

不同CNMK质量分数砂浆棒的内部微观形貌见图6.由图6(a)可知,当CNMK质量分数为3%时,砂浆棒内部存在明显的碱骨料反应边界,碱骨料反应区较为疏松,生成大量颗粒状产物.随着CNMK质量分数的增加,CNMK消耗水泥水化产生的Ca(OH)2,生成更多的C-S-H凝胶,填充内部孔隙,吸附碱离子,砂浆棒内部碱骨料反应程度降低.由图6(b)～(c)可以看出,碱骨料反应区逐渐密实.当CNMK质量分数为15%时,晶相碱硅酸产物直接生长在活性骨料上;活性骨料溶解程度较低,说明碱骨料反应程度较低[8].

(a) 试件ANM3

(c) 试件ANM10

(d) 试件ANM15

在试件NM0、ANM0、ANM5内部ASR产物表面分别选取3个测试点,进行能谱分析(EDS),结果见图7.由图可知,当碱质量分数增加时,碱骨料反应产物中钠与硅的原子数比值增大.在砂浆中掺入CNMK后,碱骨料反应产物中钠与硅的原子数比值减小.究其原因在于,CNMK具有火山灰活性和填充作用,可提高砂浆棒的抗离子渗透性,阻碍外部有害离子的进入.此外,CNMK与Ca(OH)2额外生成的C-S-H凝胶结合了更多的碱离子,砂浆棒内部参与碱骨料反应的碱离子减少[13],从而降低了碱骨料反应的风险.

(a) 试件NM0

(b) 试件ANM0

(c) 试件ANM5

3 结论

1) 煤系纳米偏高岭土可以有效抑制碱骨料反应,延迟裂缝的出现与扩展.随着浸泡时间的增加,CNMK对水泥砂浆内部碱骨料反应的抑制作用逐渐减弱.浸泡时间为7和52 d时,CNMK质量分数为15%的砂浆棒膨胀率较普通砂浆棒分别降低78.06%和53.72%.

2) 当浸泡时间小于14 d时,砂浆棒的相对动弹性模量随浸泡时间增加而增大;当浸泡时间大于14 d时,砂浆棒的相对动弹性模量随着浸泡时间增加逐渐减小.普通砂浆棒相对动弹性模量随浸泡时间变化幅度最大,CNMK质量分数为15%的砂浆棒相对动弹性模量变化幅度最小.

3) 煤系纳米偏高岭土使碱骨料反应区更加密实,细化水泥基体内部孔结构,降低砂浆棒内部钠与硅的原子数比值.CNMK水泥石内部孔径为4.5～50 nm的孔体体积减少,孔径小于4.5 nm的孔体体积增多.