桂林会仙湿地表层沉积物对氨氮的吸附特征

陈 航，刘辉利，张 琴，李金城，左明波，乔政皓

(桂林理工大学 a.广西环境污染控制理论与技术重点实验室；b.广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541006)

0 引 言

氮是水体富营养化的重要限制因子之一, 而沉积物则是储存水体氮的重要“源”和“汇”[1-3]。在地表水和沉积物中, 氮的主要形态可分为氨氮、 有机氮、 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮, 其总和称为总氮[4-5], 其中氨氮是沉积物释放的主要氮形态[6]。沉积物对氨氮的吸附/解吸行为在沉积物-水界面氨氮营养盐循环过程中起着决定性的作用[7]。溶解的氨氮在沉积物-水界面向水中扩散是内源氮释放的重要途径, 随着氨氮释放潜力的增加, 水体富营养化发生的风险也随之增加[8]。 因此, 研究沉积物对氨氮的吸附/解吸特征及影响因素对改善水环境质量具有重要意义。王娟等[9]研究了长江中下游浅水湖泊表层沉积物对氨氮的吸附特征, 发现沉积物对氨氮的吸附/解吸平衡浓度及最大吸附量变化均较大。Hu等[10]对碧流河水库表层沉积物样品进行了室内模拟实验, 发现氨氮的吸附/解吸平衡浓度为8.29 mg/L, 高于上覆水体氨氮的平均浓度, 因此碧流河水库沉积物是氨氮的主要污染源。

会仙湿地是漓江水生态系统中的重要组成部分, 属典型的、 近自然的喀斯特湖泊、 沼泽湿地[11]。由于长期缺乏有效的管理和保护, 会仙湿地面积已严重“缩水”, 生物多样性和水域环境也受到严重影响[12]。邢梦龙等[13]、 李路祥等[14]研究认为会仙湿地水体整体处于富营养化状态, 氨氮、 总磷污染较高负荷主要来自于养殖场、 生活污水和工业废水。王俊等[15]和乔政皓等[16]前期进行了沉积物中磷的赋存形态及表层沉积物对磷的吸附特征研究, 发现湿地表层沉积物释磷风险较大。 然而, 目前尚未见会仙湿地沉积物对氨氮吸附特征的报道。本文通过对会仙湿地沉积物对氨氮的吸附动力学和热力学研究揭示氨氮在沉积物-水界面的分布特征, 为会仙湿地富营养化的控制提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 研究区域地理概况

会仙湿地中心位于广西桂林临桂区会仙镇境内, 主要由睦洞湖、 分水塘与古桂柳运河等水体和沼泽等组成。地理坐标北纬25°01′30″—25°11′15″, 东经110°08′15″—110°18′00″[17]。会仙湿地总体地势中间低、 南北高, 研究区水流从分水塘向西经古桂柳运河流入湿地核心睦洞湖区, 而后向北流出。其中, 三义桥位于古桂柳运河河道, 七星码头为湿地游船码头, 属于回水湖塘, 其他点均为湖泊或沼泽型湿地水体。

1.2 样品采集

选择当前受人类活动影响比较大的8个采样点进行沉积物样品和上覆水样的采集, 分别是分水塘(FST)、 三义桥(SY)、 七星码头(QX)、 睦洞湖东侧(MDH)、 龙山底(LSD)、 龙山门(LSM)、 狗石岭(GSL)和桥背(QB), 利用全球卫星定位系统(GPS)准确定位, 采样点具体位置见图1和表1。

表1 采样点具体位置Table 1 Specific locations of sampling points

图1 会仙湿地采样点示意图Fig.1 Sampling sites in Huixian wetland

使用有机玻璃采水器采集水面以下0.5 m的上覆水体水样。每个设定点位重复采集3个平行样品; 利用多参数水质分析仪(哈希HQ 40 d)现场测定上覆水的溶解氧(DO)、 pH、 温度和电导率等; 用塞氏盘测定水体的透明度(SD)。水样采集后迅速密封, 带回实验室, 置于冰箱中4 ℃冷藏保存, 尽快进行分析测定。

利用彼得森采泥器采集表层(0～10 cm)沉积物样品。每个点位重复采集3个平行样品, 现场混合后作为一个样。沉积物样品置于黑色聚乙烯袋中, 尽快带回实验室, 冷冻干燥后待分析测定。

1.3 上覆水水质指标分析

表2 会仙湿地上覆水水质状况Table 2 Water quality of overlying water in Huixian wetland

根据《地表水环境质量评价办法(试行)》[19]中单因子评价法的规定, 采样点的水质按照参评的指标中类别最高的一项来确定, 则会仙湿地8个上覆水样中, LSM和LSD为Ⅳ类水质, 其余均为劣Ⅴ类水质。影响水质的主要因素是TN和氨氮, 其中QX的TN与氨氮浓度分别是Ⅳ类水标准的4.12和3.55倍。根据综合营养状态指数(TLI)法[19]评价研究区域水体的富营养化程度, 其中QX为中度富营养化水平, FST和QB为轻度富营养化, 其余样点均为中营养化水平。

对比乔政皓等[16]于2018年10月采集测定的上覆水样结果, 在空间分布上, TN与氨氮的两次采样分析结果相似, 浓度最高点均为距离居民集中点最近的QX, 且均达到劣Ⅴ类水质, 说明该点水污染情况十分严重。另外, 上游FST上覆水TN和氨氮浓度均较高(2.67、 0.78 mg/L), 这是由于附近有部分渔业养殖废水排入; MDH的TN还保持在较高浓度, 但受农业面源污染的影响, 氨氮浓度上升较为明显; 当水流到下游睦洞湖区的QB、 GSL、 LSD、 LSM时, 其开阔的水域和大量的湿地植物使得TN和氨氮总体呈现下降趋势。

1.4 沉积物指标分析

表层沉积物测定指标总氮(TN)和有机质(OM)分别用碱性过硫酸钾-紫外分光光度法[18]和重铬酸钾氧化-分光光度法[20]测定, 结果见表3。

表3 会仙湿地表层沉积物总氮与有机质含量Table 3 Total nitrogen and organic matter in surface sediment of Huixian wetland

所有沉积物采样点的TN含量均远高于美国环保署(EPA)所规定的TN重污染的标准值2 000 mg/kg[21]及东部典型湖泊沉积物TN基准阈值1 106.24～1 115.19 mg/kg[22], 表明会仙湿地8个采样点沉积物属重度污染水平, 远高于白洋淀(平均值1 809 mg/kg)[8]、 洪泽湖(平均值1 136.69±375.10 mg/kg)[23]及滇池外海(1 888.8～3 155.8 mg/kg)[1]。TN值最高点为QX, 可能是由于此样点为旅游生活码头, 生活污水、 养殖污水明渠排入, 周围农田使用大量化肥等, 导致沉积物汇集大量氮污染物。TN值最低点为GSL, 可能由于此点处于睦洞湖湖区中心, 外源污染输入较少, 水流流速大, 冲刷较强。

由表2、 3推断, SY采样点表层沉积物TN含量高, 但有机质含量相对其他点位低, 说明该点氮污染主要可能是无机氮造成的。

1.5 吸附动力学与吸附热力学实验

1.5.1 吸附动力学研究 使用分析天平准确称取0.300 0 g会仙湿地沉积物干样(过100目即0.15 mm筛, 下同), 置于100 mL聚乙烯离心管中, 加入10 mg/L NH4Cl溶液30 mL, 放入恒温振荡器中, 在黑暗环境25 ℃、 转速为200 r/min下进行振荡, 于5、 10、 30、 60、 90、 120、 150、 180、 300 min取出, 在5 000 r/min条件下离心15 min, 取上清液过0.45 μm滤膜得滤液, 测定氨氮浓度, 以上相同条件下做3组平行实验[24]。

1.5.2 吸附热力学研究 使用分析天平分别准确称取0.300 0 g会仙湿地沉积物干样, 置于100 mL聚乙烯离心管中, 分别加入一系列浓度(0.4、 0.8、 1.2、 2.0、 5.0、 10.0、 20.0、 60.0、 80.0、 120.0 mg/L)的NH4Cl溶液30 mL, 置于恒温振荡器中, 在黑暗环境25 ℃条件下, 以200 r/min的转速振荡6 h, 取出后在5 000 r/min条件下离心15 min, 取上清液过0.45 μm滤膜得滤液,测定氨氮浓度, 以上相同条件下做3组平行实验, 计算沉积物对氨氮的吸附量。

1.5.3 氨氮吸附量的计算 沉积物对氨氮吸附量的计算公式为[25]

Q=(C0-Ct)×V/w,

(1)

式中:Q为吸附量, mg/kg;C0为初始质量浓度, mg/L;Ct为平衡质量浓度, mg/L;V为加入土样的溶液体积, 30 mL;w为土样干重, 0.3 g。

2 结果与讨论

2.1 沉积物氨氮的吸附动力学

2.1.1 吸附动力学方程 采用准一级动力学、 准二级动力学方程以及Elovich 模型[26-27]对会仙湿地8个样点表层沉积物吸附氨氮的动力学数据进行拟合, 结果见表4和图2。三者拟合的相关系数(R2)变化区间分别为0.329 3～0.633 0、 0.986 2～0.998 2和0.467 2～0.800 9, 其中准二级动力学方程拟合的线性达到了极显著相关, 且拟合所得的平衡吸附量(qe)与实验测得的平衡吸附量比较接近, 因此准二级动力学方程可以更好地拟合会仙湿地表层物对氨氮的动力学吸附过程。

表4 会仙湿地沉积物氨氮的吸附动力学拟合参数Table 4 Adsorption kinetics fitting parameters of ammonia nitrogen in Huixian wetland sediment

图2 准二级动力学方程拟合图Fig.2 Quasi-second-order dynamic equation fitting diagram

2.1.2 吸附动力学特征 会仙湿地表层沉积物对氨氮的吸附动力学曲线如图3所示。不同吸附时间8个表层沉积物样点对氨氮的吸附量有所差异, 但总体的变化趋势相似, 都是随时间先迅速增大后趋于平缓, 即在30 min内对氨氮的吸附速率最大, 处于快吸附阶段, 之后吸附量随时间变化增长缓慢而趋于平衡, 属于慢吸附阶段, 符合包含快吸附和慢吸附两阶段的复合动力学过程[28]。所有表层沉积物样品吸附在60 min后基本达到平衡, 比北京市北运河[29]及南四湖[24]的表层沉积物吸附实验快, 但与仙人河底泥[30]的研究相似。

图3 沉积物对氨氮的吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetics of sediment on ammonia nitrogen

会仙湿地8个样点表层沉积物在不同时间段的平均吸附速率如表5。不同样点的表层沉积物对氨氮的吸附速率均各不相同, 但均在0～5 min内吸附速率最大, 顺序为MDH>LSM>QB>LSD>SY>GSL>FST>QX, 其中最大的MDH处高达3 218.52 mg/(kg·h), 最小的QX处1 221.48 mg/(kg·h), 其吸附速率是之后各时间段的数百倍甚至上千倍。有机质含量对吸附速率影响较大, MDH、 LSM和QB的沉积物中有机质含量均在8%左右, 其吸附速率明显高于其他样点; QX处沉积物主要由于其氮含量最高(TN为7 227.7 mg/kg)而导致比其他样点吸附速率小。

表5 沉积物在不同时间段对氨氮的平均吸附速率Table 5 Average adsorption rate of ammonia nitrogen in sediment at different time mg/(kg·h)

2.2 沉积物氨氮的等温吸附研究

2.2.1 沉积物对低浓度氨氮的吸附 用Linear模型对会仙湿地8个采样点表层沉积物在低浓度氨氮溶液(0.4～2.0 mg/L)吸附实验的数据进行拟合, 结果如图4和表6所示。可以看出, 在实验浓度范围内, 各采样点的吸附量均为负值, 即各点出现解吸现象。另外由图4也可以看出, 随着氨氮浓度的增加, 吸附量呈线性增加, Linear模型能够很好地拟合(表6,R2>0.900 0), 这一结果与丹麦河口沉积物[32]、 杭嘉湖流域某源头沟渠沉积物[33]、 雅鲁藏布江沉积物[34]的研究结果一致。

表6 不同采样点沉积物对低浓度氨氮的Linear吸附模型拟合参数Table 6 Linear adsorption model fitting parameters of sediment at different sampling points for low concentration ammonia nitrogen

图4 低浓度氨氮等温吸附模拟曲线Fig.4 Simulated curves of isothermal adsorptions of ammonia nitrogen at low concentrations

郭芳等[25]对柳州两条典型地下河沉积物的研究表明吸附线的斜率k可以衡量沉积物对氨氮的吸附效率。斜率越大, 吸附效率越大。从表6中可看出, MDH的Linear模型的斜率k最大, 说明该点沉积物对氨氮的吸附效率最高; 而QX的斜率最低, 这与该点沉积物TN含量相对较高有关。

使用氨氮的吸附/解吸平衡浓度(EC0)研究沉积物吸附释放行为。当上覆水含氮浓度低于沉积物对水体氮的EC0时, 沉积物就会向水体释放氮, 从而成为氮的“源”, 相反则会成为氮的“汇”[24, 33]。当上覆水含氮的浓度大于0.2 mg/L时, 此水体被作为达到富营养化水平的水体[35]。会仙湿地8个样点EC0的变幅为2.349～3.387 mg/L, 远远大于0.2 mg/L, 从而说明当会仙湿地所有样点水体为富营养化水质时, 沉积物中所含有的氮仍有向上覆水体释放的可能, 作为“源”继续加重水体的污染, 这与范成新等[36]对太湖沉积物的研究结果一致。由于所有样点的EC0均大于实验范围内最高浓度(2.0 mg/L), 导致所有样点在实验浓度范围梯度下(0.4～2.0 mg/L)均存在释放风险。

QX、 SY均受外源的污染比较严重。QX属于生活区, 生活污水明渠排放以及旅游活动造成严重污染。生活污水排入及周边耕作化肥的使用造成SY严重污染。这些造成氮污染物输入及积累, 从而使得这两个样点表层沉积物氮含量较高于其他样点, 氮的EC0相对较高, 这与南四湖[24]研究结果一致。

根据EC0理论, QX上覆水氨氮浓度为5.32 mg/L, 大于其EC0(3.387 mg/L), 该处沉积物吸氮可能性大, 为氮污染的“汇”。而除QX外的其他7个采样点, 上覆水氨氮浓度均小于对应的EC0值, 故其他样点的沉积物均为氮污染的“源”。造成这种差异的原因是QX受到严重的外源污染, 致使其上覆水氨氮的浓度较大, 超过了该处沉积物的EC0值。

2.2.2 沉积物对高浓度氨氮的吸附 用Langmuir和Freundlich吸附模型对会仙湿地8个采样点表层沉积物在对高浓度氨氮溶液(5.0～120.0 mg/L)吸附实验的数据进行拟合, 结果如图5和表7所示。

表7 沉积物的等温吸附方程拟合参数Table 7 Isothermal adsorption equation fitting parameters of sediment

可以看出, 两种吸附模型均能够较好地拟合会仙湿地表层沉积物的等温吸附过程(R2>0.850 0)。但相较于Freundlich吸附模型拟合结果(R2=0.859 5～0.978 2), Langmuir吸附模型(R2=0.932 2～0.994 2)拟合结果更好。因此推测该吸附以单分子层吸附为主[37-38]。

图5中显示, 各采样点表层沉积物吸附氨氮的能力有所差异, 但其吸附过程与趋势大致相同, 曲线先陡峭后趋于平缓。根据Langmuir模型, 在实验浓度条件下, 会仙湿地8个样点表层沉积物对氨氮的最大吸附量Qmax的范围为388.99～786.10 mg/kg, 排序为MDH>FST>LSM>LSD>GSL>QB>SY>QX。MDH最大吸附量大的原因可能与其有机质含量高有关系; 而SY由于有机质含量较低, 氮含量较高, 可吸附位点少[23, 29, 37], 导致吸附量较低; QX虽然有机质含量不低, 但含氮量最高, 吸附量也较低。

3 结论和建议

(1)会仙湿地表层沉积物对氨氮的吸附动力学研究表明, 准二级动力学方程能更好拟合吸附结果; 会仙湿地表层沉积物对氨氮的吸附动力学快吸附阶段主要发生在30 min内, 各样点吸附量在60 min后基本达到平衡; 0～5 min内吸附速率最大, 顺序为MDH>LSM>QB>LSD>SY>GSL>FST>QX, 吸附速率最大的睦洞湖东侧(MDH)高达3 218.52 mg/(kg·h), 而七星码头(QX)吸附速率相对较小, 为1 221.48 mg/(kg·h)。

(2)在低浓度氨氮(0.4～2.0 mg/L)条件下, 会仙湿地表层沉积物对氨氮的吸附等温线符合Linear模型(R2>0.900 0), 且均出现解吸现象; 8个样点沉积物EC0的变幅为2.349～3.387 mg/L, 依次为QX>SY>MDH>LSM>LSD>FST>GSL>QB, QX上覆水氨氮浓度高于其EC0, 沉积物吸附氮的可能性大, 为氮污染的“汇”, 而其他7个样点的沉积物均为氮污染的“源”。

(3)在高浓度氨氮(5.0～120.0 mg/L)条件下, Langmuir和Freundlich吸附模型均能较好地拟合会仙湿地表层沉积物的吸附等温线, 但Langmuir吸附模型更为符合。会仙湿地8个样点表层沉积物对氨氮的最大吸附量Qmax的范围为388.99～786.10 mg/kg, 所有样点的吸附反应平衡常数值KL均大于零, 说明会仙湿地沉积物在常温下即可自发吸附上覆水体中高浓度的氮。

(4)一方面, 会仙湿地水体氮污染总体较为严重, 故源头控制氮的排放刻不容缓; 另一方面, 湿地部分区域沉积物中氮的含量也相对较高, 尤其是受居民生活影响较大的码头区域, 在一定条件下沉积物中的氮可释放到上覆水中加重水体污染, 故河道及码头区域可考虑定期清淤与生物修复工程相结合的措施, 减少沉积物中氮向水体释放的风险。

(5)环境因子(如温度、 pH、 沉积物粒度分布等)会对氨氮吸附/解吸过程造成不同程度的影响, 今后可对该部分进行深入研究。