荧光粉Ba3BP3O12：Eu3+/Eu2+制备与发光性能研究

孔 丽，王润泽，闫 悦，聂宇豪，孙 浩，栾国颜

（吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022）

具有寿命长、亮度高、环境友等优点的白光发光二极管（简称W-LEDs）被广泛的应用到照明、背光源、显示等领域，并被誉为21 世纪的绿色照明光源[1-4]；其组成方案有2 种：一是芯片组装法，另一种荧光粉转换法，由于前一种方法存在线路复杂、成本高等缺陷，因此，荧光粉转换法是实现白光LED 的主流方案[5-7]。经典的W-LEDs 的实现方案为蓝色氮化镓芯片（450-460 nm）和黄色荧光粉Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）组合，而其存在着显色指数（CRI，Ra＜80）较低、相关色温（CCT＞7 000 K）较高等缺陷，其解决方案为近紫外芯片+可被其有效激发的红、绿、蓝荧光粉[8-15]。

稀土离子Eu3+和Eu2+因具有可见光区的发光（4f电子参与的一系列跃迁）广泛应用于荧光粉的制备中[16-19]。硼磷酸盐晶体因具有多种多样的晶体结构类型、合成温度较低、具有较高的量子效率等被广泛应用于荧光粉[20-23]。硼磷酸盐的主要结构特征是平面的BO3三角形或BO4四面体与PO4四面体共享角，从而产生了大量不同结构的一维、二维和三维阴离子复合物，Ba3BP3O12是一类复杂的化合物，含有硼氧四面体（BO4）和磷氧四面体（PO4）形成各种不同的组合，在硼磷酸盐结构中由（B4O7）∞和（P4O7）∞三维网络形成刚性结构，能够为Eu 离子提供稳定的环境[24-27]。本文采用高温固相法合成了荧光粉Ba3BP3O12：Eu3+/Eu2+，并对其晶体结构以及发光性能进行了研究。

1 实验

1.1 样品制备

样品均采用高温固相法制备，所用原料为BaCO3（AR）、NH4H2PO4（AR）、H3BO3（AR）和Eu2O3（99.99%），按照样品的化学计量比例称取样品，把称取的原料转入研钵中进行研磨，再加入少量无水乙醇进一步研磨，使原料混匀磨细；然后将混合物烘干，再将其研磨均匀并装入坩埚中；置于高温管式炉中400 ℃预烧6 h，重新研磨后1 000 ℃烧24 h，自然冷却得样品。

反应方程式：

3BaCO3+3NH4H2PO4+H3BO3＝Ba3BP3O12+3NH3↑+3CO2↑+6H2O↑。

1.2 样品表征

采用日本理学公司的D/max-3c 型X 射线衍射仪测试材料的X 射线衍射（XRD）谱；采用Edinburgh 公司FL/FS920 TCSPC 型稳态荧光光谱仪测定材料的荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 样品的晶体结构

图1 为荧光粉Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的XRD 图谱，由图1 可见，Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的衍射峰与其标准卡片（PDF#85-0258）基本相符，这说明稀土离子Eu3+、Eu2+掺入Ba3BP3O12中，没有引起晶体结构的变化，属于正交晶系，空间群为1bca，单元格参数为a＝7.065 6A°、b＝14.268A°、c＝22.159A°、α=β=γ＝90°，V＝2 233.89A°3。

图1 样品Ba2.67BP3O12∶0.33Eu2+和Ba2.73BP3O12∶0.27Eu3+的XRD 图谱

2.2 荧光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的发光性能

图2 为监测波长为619 nm 时荧光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激发光谱。从图2 可知，荧光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激发光谱位于250～550 nm 范围内，位于250～350 nm处的宽带，归属于O2-Eu3+电荷迁移吸收带，其中320 nm 处；位于350～550 nm 范围的一系列锐锋均属于Eu3+的f-f 激发峰：包括7F0→5D4（362 nm）、7F0→5G2（378 nm）、7F0→5L6（395 nm）、7F0→5D3（416 nm）、7F0→5D2（464 nm）、7F0→5D1（535 nm）。由此可见，荧光粉Ba3BP3O12：Eu3+可与近紫外/蓝光LED 芯片相匹配。

图2 荧光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的激发光谱

图3 给出了荧光粉Ba3(1-x）BP3O12∶3xEu3+（x＝0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）在395 nm 近紫外光（395 nm）激发下的发射光谱。从图3 可见，荧光粉Ba3BP3O12∶Eu3+的发射光谱是一系列锐峰，属于Eu3+的特征发射峰，分别位于归属于Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4跃迁，其中最强发射峰位于619 nm 处。当Eu3+的掺杂量从0.05%～9%过程中，发射峰强度先增大再减小，当Eu3+的掺杂量增加到7%时，其发射强度达到最大值，继续增加Eu3+浓度发光强度会降低，这是因为Ba3BP3O12∶Eu3+体系中Eu3+的增大使得Eu3+之间间距不断减小，小到一定程度会发生Eu3+之间无辐射能量传递导致发光强度降低。

图3 荧光粉Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu3+（x＝0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09）的发射光谱，激发峰为395 nm

2.3 荧光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的发光性能

图4 为荧光粉Ba3BP3O12∶Eu2+激发光谱和发射光谱图，激发光谱的监控波长为509 nm，发射光谱的激发峰为345 nm。由图4 可知，荧光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的激发光谱位于250～410 nm 的宽带，归属于Eu2+的4f7-4f65d1特征跃迁，最强激发峰位于345 nm，由此可见，该荧光粉可与紫外LED（350～410 nm）相匹配。荧光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的发射光谱覆兽410～630 nm 的宽带，主峰位于509 nm，属于Eu2+的特征跃迁。

图4 荧光粉Ba3BP3O12∶Eu2+的激发光谱和发射光谱

以稀土离子为发光中心的荧光粉材料，发光强度主要由稀土离子掺杂摩尔浓度决定。通过实验合成了Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11）系列样品，其发射光谱如图5 所示。由图5 可知，荧光粉Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+随着Eu2+摩尔浓度的增加，其发射光谱的强度会先增大后减小，当浓度达到9%时其发光强度最大，当浓度继续增加9%时荧光粉的发射光强度会逐渐降低，发生了浓度淬灭现象。

图5 Ba3(1-x)BP3O12∶3xEu2+（x=0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11）的发射光谱，激发波长为304 nm

3 结论

本文采用高温固相法制备了荧光粉Ba3BP3O12∶Eu3+/Eu2+，荧光粉Ba3BP3O12∶Eu3+在395 nm 激发下，最强发射峰的峰值位于红色区域的619 nm 处，可与近紫外LED 相匹配发射红光。Ba3BP3O12∶Eu2+在509 nm 发射波长监测下激发光谱时一宽带，最大激发峰位于345 nm处，此荧光粉可与紫外LED 相匹配发射蓝绿光。