多孔陶瓷材料的制备及对饮用水的矿化试验

刘同庆,周 驰,郑 恒,赖 涵,黄 庆,王冬波

(1.中南水务科技有限公司,湖南长沙 410004;2.长沙水业集团有限公司,湖南长沙 410004;3.湖南大学环境科学与工程学院,湖南长沙 410006)

饮用水是除食物外补充人体所需元素的重要途径,水的品质也将直接影响人的健康。不含任何矿物元素的纯净水虽然其纯净度比较高,但是会导致水体稳定性变差[1-2]。长期饮用纯净水会对人体健康产生负面影响,使得人体缺乏必需的常量及微量元素。研究[3-5]表明,长期饮用纯净水会造成骨骼发育不良、免疫力下降等健康风险。

目前街道及家庭直饮水系统均含有膜滤装置,该装置在有效净化水质的同时也截留了水中大量的矿物质,减少了直饮水中有益矿物元素的含量,人体长期饮用可能对身体健康产生负面影响。为解决直饮水中矿物质含量过低的问题,需要对膜滤后的直饮水进行再矿化处理,即通过一定的方法来增加直饮水中的离子含量。矿化的方法大致分为3类:一是直接投加药剂法;二是与其他水源掺混;三是溶解矿石法[6-10]。其中溶解矿石法与天然矿泉水的形成过程最为接近,是水矿化研究的主要方法。

溶解矿石法的研究核心是矿石材料的选取,目前在相关领域已取得了一定的研究成果。赵葆等[11]利用包括麦饭石在内的4种矿石材料开展矿化研究,考察了水力停留时间和pH对矿化效果的影响,结果表明,水流量越小,水力停留时间越长,越有利于元素溶出;pH越低,元素溶出量越多,且其中扇贝壳组在矿物质总量和锶的溶出方面表现突出。李淑娜等[12]采用石灰石溶解法对淡化水进行再矿化,以盐酸对淡化水进行酸化,考察酸化水pH值(2.0、2.3、3.0)及矿化塔内停留时间(3、8、12、24、36、48、60 min)对矿化效果的影响,并计算酸化后的利用效率。结果表明,酸化水pH值应不大于3,且随酸化水pH减小,矿化水硬度、碱度越高;随水力停留时间变长,矿化水硬度、碱度越高,酸的有效利用率也越高。有学者[13]研发了一种安全并且健康的可调节饮用水酸碱性的产品——弱碱性复合滤芯,研究对麦饭石、海泡石等矿石进行改性处理,通过物理化学改性方法改变矿物晶体结构,使矿物溶解沉淀能力加强,同时利用酸洗和微波打通矿物的盲通道,增加矿物的溶解吸附能力,改性后复合滤芯锶的溶出含量能够达到天然矿泉水的标准。此复合滤芯虽然性能优良,但是由于研发的矿化滤芯制备工艺复杂、成本较高,且其属于个性化产品,只适用于家庭直饮水场景。而市面上的矿化滤芯产品种类繁多且成本低廉,但矿化效果却一般,所以打造溶出高效、无需额外加酸碱调控且成本可控的矿化滤芯是研究的重点。

为达到高效矿化的目的,本研究以麦饭石、硒矿石、天青石和镁矿石4种天然矿石为原料,采用硬模板法制备出具有一定孔隙率、高抗压强度的多孔陶瓷材料[14-15];将制得的多孔陶瓷材料运用于直饮纯净水的矿化,具有优良的溶出安全性和稳定性;且微量元素锶的溶出量能够达到天然矿泉水的水平。试验通过制备多孔陶瓷材料用于水的矿化研究,材料矿化性能显著,对矿化设备开发具有重要参考意义。

1 材料与方法

1.1 试验所用主要原料

试验过程中所用到的主要原料,如表1所示。

表1 试验所用主要原料

1.2 试验仪器

试验中主要用到的仪器设备,如表2所示。

表2 试验所用主要仪器设备

1.3 多孔陶瓷材料制备试验方案

根据他人文献[16-18]关于多孔陶瓷材料制备的研究,试验考察了造孔剂、黏合剂、煅烧温度和保温时间4个因素对多孔陶瓷材料制备的影响,选择4因素3水平的正交试验方案,以材料是否瓷化为目标。正交试验的设计方案如表3和表4所示。

表3 正交试验L9(34)方案

表4 正交试验因素水平

1.4 多孔陶瓷材料的制备

1.4.1 矿粉的制备

将麦饭石、硒矿石、天青石、镁矿石按一定的比例混合后在搅拌机中充分搅拌,待矿石材料充分打磨成矿石粉末后过250目筛,筛选得到的矿粉作为骨料。

1.4.2 配料

将上述矿石粉末和黏合剂、造孔剂按一定质量配比复合搅拌、混合均匀后备用。

1.4.3 制胚

将固体混合物均匀倒入圆盘造粒机中,以喷淋的方式加入一定量的水,进行造粒,然后对造粒后的胚体进行筛分,筛出6～12 mm的颗粒胚体[19]。

1.4.4 干燥

将成型的滤芯胚体置于60 ℃恒温干燥箱中干燥处理30 min左右,然后冷却至室温备用。

1.4.5 煅烧

将干燥好的胚体材料放入马弗炉中,以20 ℃/min的速度升温至1 200 ℃,然后在1 200 ℃的温度条件下恒温1 h,接着以20 ℃/min的速度降至室温,即得到多孔陶瓷材料。

1.5 多孔陶瓷材料的表征

1.5.1 抗压强度

抗压强度是材料的重要参数之一。陶瓷材料所对应的抗压强度是指对陶瓷材料缓慢施加压力,当材料即将要发生形变的时候,其单位面积上所能够承受的最大压力[20]。

对于多孔陶瓷材料来说,比表面积和孔隙率越大,与水接触越充分,就越有利于多孔陶瓷材料中矿物元素的溶出,为了使得陶瓷材料具备较高孔隙率和较大的比表面积,往往需要在制备过程中添加一定量的造孔剂。然而,通常过大的孔隙率和比表面积会导致材料的抗压强度有所降低,因此,本研究的一个关键点在于保障多孔陶瓷材料有足够大孔隙率的同时具备一定的抗压强度[21]。

材料的抗压强度计算如式(1)。

P=F/S

(1)

其中:P——材料抗压强度,MPa;

F——材料发生形变时所受到的最大压力,N;

S——材料的受力面积,m2。

1.5.2 孔隙率

对于材料孔隙率的测定,试验利用的是阿基米德原理,主要是通过测定材料在吸水前后的质量变化,从而计算出两者的质量差。再结合相应温度下水的密度,计算得出多孔陶瓷材料孔隙中水的体积,即对应的孔隙体积。

多孔材料的孔隙率由式(2)计算得到。

(2)

其中:K——材料的孔隙率;

M1——材料在吸水前的质量,g;

M2——材料在吸水后的质量,g;

R——材料的半径,cm;

H——材料的高度,cm;

ρ水——水的密度,g/cm3。

1.5.3 形貌表征

透射电子显微镜(TEM)是研究多孔材料最直接的手段之一,它可以直接将多孔材料的局部显微结构放大百万倍,便于孔隙的观察和孔径的测定,这些结构称为亚显微结构或超微结构[22-23]。

1.6 材料的矿化性能

试验方法按照《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(GB/T 17219—1998)中的规定执行。流动性试验的目的是对材料的矿化性能进行研究,流动性试验装置如图1所示。装置主要由1个蠕动泵、3根填料柱、阀门和流量计组成;填料柱的尺寸为Φ60 mm×200 mm,其中陶瓷材料的使用量为0.5 kg,通过调节阀门的大小控制水的流量,蠕动泵的流量为0～6 L/min;流动柱的出水流量由流量计监控。

图1 填料柱试验装置

2 试验结果与讨论

2.1 多孔陶瓷材料制备试验结果

多孔陶瓷材料正交试验结果如表5所示。

表5 正交试验结果

由表5可知,只有煅烧温度达到1 200 ℃时,矿石材料才能完全瓷化,说明温度对材料制备的影响最大;而造孔剂、黏合剂对材料能够瓷化与否并无影响。材料气孔率与造孔剂使用量是正相关关系,而抗压强度与造孔剂使用量是负相关关系,为保证材料具备一定的气孔率和较大的抗压强度,确定造孔剂的使用量为5%;而黏合剂对材料的性能几乎无影响。综上,多孔陶瓷材料在最终制备过程中造孔剂的用量为5%,黏合剂的用量为0,煅烧温度为1 200 ℃,优化后的保温时间为1 h。

2.2 多孔陶瓷材料微观结构

为了进一步了解多孔陶瓷材料中的孔隙形貌、分布及其大小,对材料进行扫描电子显微镜(SEM)形貌分析,所得到的结果如图2所示。

图2 材料的表面SEM形貌

通过材料的表面SEM形貌图可知,材料的表面孔隙较多,约为30 μm,气孔的分布较为均匀;材料的比表面积检测值为1.7 m2/g,因此,材料具备一定的比表面积。

2.3 多孔陶瓷材料的矿化性能

2.3.1 多孔滤芯材料的溶出安全性

固定材料的量为0.5 kg,加入纯水至刚好浸没材料,浸泡时间分别为1、2、4、8、16、24、48、72 h,检测指标按照《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(GB/T 17219—1998)的要求进行检测,结果如图3所示。

图3 滤芯材料随浸泡时间的变化

由图3可知,在浸泡的前8 h内,各元素浓度上升较快,而后上升的趋势不明显;当浸泡时间达到72 h时,材料中的铝元素溶出才有超标的风险,而其他元素无超标风险。《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》(GB/T 17219—1998)规定,材料在24 h内无金属元素超标即满足卫生要求,说明陶瓷材料具备较好的溶出安全性。

对上述元素溶出量与时间的关系进行研究,经过拟合发现元素溶出量与时间呈对数关系,如式(3)。

C=klog10(t+1)

(3)

其中:C——元素溶出量,mg/L;

k——常数;

t——时间,h。

拟合得到材料各元素溶出量与时间的对应关系如表6所示。

表6 各元素的溶出量与时间的关系式

2.3.2 多孔陶瓷材料矿化性能与流量的关系

在不同流量下对陶瓷材料开展溶出性能研究,材料在不同流量下的元素溶出情况如图4所示。由图4可知,材料元素溶出量随流量的增大而逐渐下降,在较大流量范围内,材料能溶出钙、镁、钠、硒和锶5种矿物元素,其中硒和锶属于人体所必需的微量元素,且硒和锶分别来源于材料中的硒矿石、天青石;矿物元素溶出量方面,钙和锶的溶出量明显高于其他元素。当试验流量处于100～400 mL/min时,根据《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2008)中对微量元素的限值(硒不低于0.01 mg/L、锶不低于0.2 mg/L),矿化水中的微量元素硒和锶的溶出量能够同时达到天然矿泉水标准,且无其他指标超标的风险;当试验流量处于400～1 300 mL/min时,只有微量元素锶能够达到天然矿泉水标准;当试验流量高于1 300 mL/min时,微量元素锶的溶出量就会低于标准限值。由此可知,材料元素溶出的种类及浓度可通过调节流量控制。在试验流量范围内,矿化水的pH值在7.3～8.1,呈弱碱性。

图4 材料元素溶出浓度与流量的关系

2.3.3 多孔陶瓷材料的溶出稳定性

微量元素锶的溶出量在100～1 300 mL/min流量下均能够达到天然矿泉水标准,因此,将锶元素作为重点研究目标。试验选取1 000 mL/min和500 mL/min高低两组流量值对材料开展溶出稳定性研究,材料在两组流量下锶溶出量随时间的变化如图5所示。锶的溶出量随时间均呈稳定下降的趋势,说明材料中元素锶的衰减较为稳定;锶溶出量在500 mL/min流量下的下降速率比在1 000 mL/min流量下的速率更大,这是因为流量越小,水与陶瓷材料的接触时间相对更长,锶的溶出量更多,材料中锶的损耗更大;陶瓷材料在两组流量下流动近70 d后,锶的溶出量开始低于0.2 mg/L。由于流量不同,水处理量存在差异,经计算,材料在两组流量下分别可处理50、100 m3水量。由此可知,从微量元素锶的溶出保持相对稳定和材料使用寿命的角度,建议材料的使用流量为1 000 mL/min。其他元素的溶出稳定性与锶呈相似的规律。

图5 材料元素锶在两组流量下的溶出稳定性

2.3.4 多孔陶瓷材料的经济分析

多孔陶瓷材料及矿化水的成本由以下组成:原料、设备、水耗与电耗、人工及运营维护成本,如表7所示。其中,多孔陶瓷材料的原料成本为30～80元/kg;18根滤芯的水处理总量为1 800～3 600 m3。

表7 吨水成本的分解明细

由上述明细成本,能够计算出生产成本为7.58～10.26元/m3,虽然该成本略高于长沙地区的生活饮用水的定价成本,但是相较于国内市售矿泉水的售价成本为4 000～14 000元/m3,该矿化水则具备显著优势。因此,多孔陶瓷材料及矿化水的制备成本在可控范围内,且相较于市售矿泉水具有明显的优势。

3 结论

(1)研究通过正交法,考察了黏合剂和造孔剂的用量、烧结温度、恒温时间等因素对矿石材料瓷化的影响,得出制备多孔陶瓷材料的最佳工艺条件为:5%的碳酸氢铵造孔剂、无硅酸钠黏合剂、1 200 ℃的煅烧时间和1 h的恒温时间。在上述条件下,制得多孔材料的抗压强度为1.68 MPa,气孔率为6.57%。

(2)多孔陶瓷材料的溶出性能研究表明,材料在规定的24 h内无重金属超标风险,具有良好的溶出安全性;材料在流动状态下可以溶出钙、镁、钠、硒和锶5种元素,其中微量元素锶的溶出量可达到《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2008)要求,元素溶出种类及浓度可通过流量控制。

(3)材料在500 mL/min和1 000 mL/min两组流量下开展溶出稳定性研究,材料中微量元素锶能够稳定释放,最终折算出水的处理量分别为50、100 m3。多孔陶瓷材料可以较大的流量范围内溶出微量元素锶,且溶出量达到了天然矿泉水的水平,在含锶矿泉水的制备上具有良好的应用前景。