降低高酸高铟预中和石膏渣含铟量的工艺研究

陶家荣 潘 辉 刘洪嶂 陆开臣 张泽林

(云锡文山锌铟冶炼有限公司, 云南 文山 663700)

0 前言

近年来,湿法炼锌工艺不断发展,得到较大的改善提升,先进的湿法炼锌厂对锌、铟回收率要求越来越高。目前,湿法炼锌除铁方法有黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等。相比针铁矿法和黄钾铁矾法,赤铁矿法具有金属回收率高、资源综合利用率高、除铁效果好、无废渣产出等优点［1-2］。在赤铁矿法炼锌过程中,除Pb、Ag外,焙砂中的其余金属几乎全部进入溶液中,浸出液中In含量较高,可达0.1～0.2 g/L,具有较大的回收价值。

铟属于稀散金属,在地壳中的质量分数为1×10-5%,虽然地壳中也有铟的独立矿物,但量极少,绝大部分铟都分散在其他矿物中［3-5］。铟具有低熔点、高沸点及传导性能优良等特性,在电子工业中应用广泛［6-8］。目前,全球大多数铟都是从铜、锌、铅等矿石冶炼副产品中回收得到的［9-11］。

云南某冶炼厂采用赤铁矿法炼锌,回收铟的主要工艺流程为利用SO2还原浸出低酸浸出渣中的铟,还原浸出后液酸度约30 g/L,需要采用碳酸钙预先中和,使酸度降至10 g/L,然后加入碳酸钙中和沉铟富集铟,沉铟渣经浸出、净化、萃取等工艺流程回收铟［12-15］,碳酸钙预中和过程产出的石膏渣含铟量较高,约为350 g/t,石膏渣带走的铟损失量约占铟总损失量的15%。石膏渣含铟量可能受溶液杂质离子含量、石膏渣过滤效果、中和终点酸度、反应时间等因素影响,为探究石膏渣含铟量的影响因素,本文对该冶炼厂自产预中和液进行试验探索。

1 试验介绍

1.1 试验原料

试验原料为该冶炼厂低酸浸出底流渣经SO2还原浸出后的上清液［16-17］再经除铜砷的后液,主要成分分析见表1。

表1 除铜砷后液成分分析结果 g/L

1.2 试验设备及操作步骤

1.2.1 试验器材

烧杯(容量5 000 mL,4个),量筒(容量1 000 mL,4个),电动搅拌器,恒温水浴锅,电子称,蠕动泵,硅胶管,量筒,玻璃棒,药勺,塑料吸管,中性滤纸,真空抽滤机,布氏漏斗。

1.2.2 试验试剂

浓硫酸,蒸馏水,工业碳酸钙(纯度≥95%,白度≥90%,粒度-200目),分析纯硫酸铁(纯度≥99.5%),分析纯硫酸锌(纯度≥99.5%),分析纯硫酸铝(纯度≥99.5%),絮凝剂。

1.2.3 试验方法

试验前使用除铜砷后液配置Fe3+、Mg2+、Zn2+含量不同的溶液,并进行平行单因素试验,探究Fe3+含量、终点酸度、反应时间对预中和石膏渣沉降、过滤、含铟量的影响。取5 L除铜砷后液在烧杯中进行碳酸钙预中和试验,控制试验条件与实际生产条件一致:反应温度约80 ℃,搅拌转速约200 r/min,反应时间约2 h,终点酸度5～10 g/L。反应结束后,将矿浆分为4 L和1 L两部分,往4 L矿浆的烧杯中加入适量絮凝剂进行沉降,沉降时间10 min,沉降完成后记录沉降效果;对另一部分1 L矿浆使用真空抽滤泵及布氏漏斗进行过滤,以10 s内滴漏少于一滴为标准计算最终过滤时间。

1.3 试验原理

还原上清液的酸度约为30 g/L,加入碳酸钙预中和多余游离酸至酸度10 g/L时,需要保证各金属离子(Zn2+、In3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+)不沉淀,且尽可能降低沉铟过程中的渣产量,提高沉铟渣品位。中和过程中,碳酸钙与硫酸反应,生成硫酸钙沉淀,反应式见式(1)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2 结果与讨论

2.1 Fe3+浓度对石膏渣含铟量及过滤性能的影响

在反应温度80 ℃,终点酸度10 g/L,铟离子质量浓度0.14 g/L条件下,研究Fe3+浓度对石膏渣含铟量及过滤性能的影响,试验结果如图1所示。

图1 Fe3+浓度对石膏渣含铟量及过滤时间的影响

2.2 终点酸度对石膏渣含铟量及过滤的影响

在反应温度80 ℃,Fe3+浓度0 g/L,铟离子质量浓度0.14 g/L的条件下,研究不同终点酸度对石膏渣含铟量及过滤性能的影响,试验结果如图2所示,石膏渣的物相分析结果见表2。

图2 终点酸度对石膏渣含铟量及过滤时间的影响

表2 石膏渣物相分析结果 %

根据图2可知,终点酸度越低,石膏渣含铟量越高。当终点酸度为5 g/L时,石膏渣含铟量为420 g/t,过滤时间150 s,且矿浆沉降性能较差,沉降上清液浑浊,这可能是因为Si、Al在酸度降低过程中发生双水解、沉降,造成上清液浑浊,且过滤困难。刘亚静［19］指出Si、Al体系中的沉聚物逐渐减少至溶液变为澄清时,溶液体系的pH值为0.65,对应的硫酸含量为10.9 g/L。通过物相分析可看出,Si、Al、Ca以钙铝黄长石Ca2Al(AlSi)O7形式存在。适当提高终点酸度至10 g/L,石膏渣过滤时间及石膏渣含铟量均有明显改善,过滤时间降低至40 s,石膏渣含铟量降低至180 g/t;继续提高终点酸度至13 g/L时,石膏渣过滤时间并未明显缩短,石膏渣含铟量小幅下降,降低至140 g/t。

2.3 反应时间对石膏渣含铟级过滤性能的影响

在反应温度80 ℃,Fe3+浓度0 g/L,铟离子质量浓度0.14 g/L条件下,研究不同反应时间对石膏渣含铟量的影响,试验结果如图3所示。

图3 反应时间对石膏渣含铟量及过滤性能的影响

从图3可看出,随着反应时间的延长,石膏渣含铟量逐渐从1～2 h的70～80 g/t,增加至3～4 h的130～150 g/t,石膏过滤性能无明显变化,这可能是由于在反应过程中酸度逐渐降低,溶液中Fe2+逐渐被氧化为Fe3+,生成KFe3(SO4)2(OH)6,In3+取代Fe3+,进入黄钾铁矾中形成晶体间化合物,稳定地沉降进入石膏渣内。

3 生产实践

根据试验结果,对生产中产出的不同石膏渣进行物相分析,结果见表3。

表3 不同条件下石膏渣物相分析结果 %

由表3可知,当Fe3+含量较高、终点酸度较低时,更易形成Fe3(SO4)2(OH)6及Ca2Al(AlSi)O7,黄钾铁矾的形成导致石膏渣含铟量升高,钙铝黄长石的形成影响预中和矿浆沉降性能和过滤性能。

4 结论

1)碳酸钙预中和过程中,由于In3+、Fe3+性质相似,在黄钠铁矾形成过程中,In3+可部分取代Fe3+形成晶间化合物,稳定进入渣中。

2)终点酸度小于10 g/L时,溶液中Al、Si易生成胶状物,如果存在Ca,可促进化合生成钙铝黄长石沉淀,并影响矿浆沉降性能及过滤性能,造成石膏渣过滤性能下降,含铟量升高。

4)生产实践中应尽可能降低Fe3+的形成,并在保证碳酸钙反应充分的前提下降低搅拌强度,减少Fe2+的氧化,以降低石膏渣含铟量及保证石膏渣过滤性能。