焦炉烟气治理工艺路线探讨

吴 静 宗井彬 聂宜文 颜世广 李 蕾

(1.中国恩菲工程技术有限公司装备公司, 北京 100038;2.北京清新环境技术股份有限公司, 北京 100142)

0 前言

钢铁行业是衡量一个国家工业化水平的标志,焦炭作为炼钢的主要原料之一,其重要性不言而喻。2013—2022年,中国焦炭产量均居全球首位,占比约70%。2022年全国焦炭产量47 344万t,其中钢铁联合企业焦炭产量为18 327万t(占全国焦炭产量的38.71%),其他独立焦化企业焦炭产量为29 017万t(占焦炭产量的61.29%)。

焦化行业污染物排放量较大,随着环保政策日益严格,国家对焦化行业制定了更高的排放要求。河北省于2018年9月发布焦化行业首个超低排放标准《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》(DB 13/2863—2018)。该标准要求焦炉烟囱出口颗粒物限值为10 mg/Nm3,SO2为30 mg/Nm3,NOx为130 mg/Nm3,河北省内现有企业自2020年10月1日开始执行。生态环境部2019年4月发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》(环大气〔2019〕35号),给出钢铁行业各生产工序和生产设施的特别排放限值要求,其中焦炉烟囱的排放限值为:颗粒物10 mg/Nm3,SO2为30 mg/Nm3,NOx为150 mg/Nm3。河南省、山西省也随后发布了焦炉烟囱废气的超低排放限值。排放要求的提高,使焦化企业越来越重视焦炉烟气的治理。

目前焦炉烟气净化新建装置主要是借鉴电厂、钢厂的烟气脱硫脱硝技术,结合焦炉自身工艺的特点组合而成。但焦炉烟气与电厂、钢厂烟气相比差异较大,焦化企业需要根据不同的焦炉工艺、烟气特点,选择不同的工艺路线。

本文分析常见焦炉烟气的特点,对比国内现有主要脱硫脱硝工艺技术的优缺点,在此基础上提出典型的焦炉烟气治理工艺路线,为相关企业提供借鉴和帮助。

1 焦炉烟气特点

1)烟气成分复杂。焦炉烟气是焦炉煤气或高炉煤气燃烧后的产物,主要成分比较复杂,含有SO2、NOx、CO、H2S、焦油及各种粉尘等［1］。焦化工艺、焦炉操作、焦炉原料煤以及焦炉串漏等因素都会影响烟气组成。采用经过精脱硫后的煤气作为原料时,产生的焦炉烟气中SO2浓度较低,一般在50～500 mg/Nm3;部分新型焦炉采用未处理的荒煤气作为燃料,产生的焦炉烟气中SO2浓度较高,有些项目甚至高达3 000 mg/Nm3。焦炉烟气中NOx浓度通常较高,为500～1 200 mg/Nm3［2］。

2)烟气温度较低。焦炉烟气温度一般为200～300 ℃,甚至在200 ℃以下［3］。

3)焦炉烟气污染物含量波动大。焦炉烟气加热系统每隔20～30 min就要换向一次,换向时停止加热,在此期间SO2、NOx浓度变化较大［1］。

4)焦炉长期运行,几乎不停炉,烟气处理系统需确保焦炉正常生产,且能实现出现故障时系统的快速切换［4］。

5)焦炉烟气含水量大,露点较高。含水量一般为10%～18%,露点温度一般在85～120 ℃。

6)烟气含氧量高,一般为8%～15%。

2 焦炉烟气常用的脱硫脱硝技术

2.1 脱硫技术

焦炉烟气中SO2来源包括焦炉加热用煤气中的H2S、有机硫燃烧生成的SO2以及炭化室荒煤气串漏进入燃烧室生成的SO2［5］。

目前常见的脱硫技术分为湿法、半干法、干法［6］。湿法脱硫技术主要有钙法、双碱法、氧化镁法、氨法;半干法脱硫技术主要有循环流化床法(CFB)、喷雾干燥法(SDA);干法脱硫技术主要有碳酸氢钠干法(SDS)、活性焦法等［7］。各种脱硫技术的对比见表1。

表1 常见脱硫技术的比较

若采用精脱硫后的煤气作为焦化企业的燃料,则焦炉烟气中的SO2含量一般较低,对脱硫效率要求不高,结合上述各脱硫技术的特点,半干法(CFB/SDA)、干法脱硫(SDS)技术在焦化行业应用更为广泛。对于采用荒煤气作为燃料的新型焦炉,由于焦炉烟气中的SO2含量较高,可采用湿法脱硫技术或CFB脱硫技术。

2.2 脱硝技术

焦炉烟气中NOx来源有两部分:一是燃气和窜漏的荒煤气中含氮成分燃烧生成的NOx;二是助燃空气中N2和O2在高温下反应生成的NOx［9］。

目前常见的脱硝技术有选择性非催化还原(SNCR)、选择性催化还原(SCR)、活性焦法、氧化法、低氮燃烧技术等。各种脱硝技术的对比见表2。

表2 常见脱硝技术的比较

由于焦炉的燃烧控温较高,焦炉烟气中NOx含量一般较高,而SNCR脱硝效率较低,且需要合适的温度窗口(800～950 ℃),因此SNCR不适合用于焦炉烟气的治理;氧化法及活性焦法脱硝效率均较低,亦不适合焦炉烟气的脱硝需求。因此目前焦炉烟气的脱硝技术还是主要考虑SCR。

3 国内焦炉烟气治理的常见技术路线

根据以上分析,脱硫需在相对低温下进行,大部分脱硝需在相对高温下进行。目前,脱硫脱硝技术组合的工艺在焦化企业已经得到推广应用,根据烟气温度特点及污染物浓度不同,常用组合路线有以下几种。

3.1 路线1:焦炉烟气(≥280 ℃)-中高温SCR脱硝-余热锅炉-SDS脱硫-布袋除尘器-烟囱

高温焦炉烟气(高于280 ℃)首先经过SCR脱硝装置,充分利用高温下SCR催化剂活性较高的特点完成脱硝;脱硝后的烟气经过余热锅炉进行余热回收并降低温度至180 ℃以下;之后采用SDS技术,向烟气中喷入碳酸氢钠干粉,脱除其中的SO2;最终烟气经过布袋除尘器,去除其中的粉尘,总体达到环保排放指标。

该技术路线适用于高温、低硫、低焦油含量烟气,是集脱硝、脱硫、除尘及余热回收于一体的技术方案。主要针对初始温度大于280 ℃、且烟气含硫量小于800 mg/Nm3的焦炉烟气,一般适用于独立焦化企业。

该路线的技术特点主要有以下2点。

1)焦炉烟气温度高、焦油含量少、SO2含量低,在高温下烟气中的焦油或硫酸氢铵堵塞催化剂的风险不大,因此采用前置SCR脱硝,具有较高的脱硝效率。

2)脱硝后进行余热回收,将温度降低至适合SDS和布袋除尘器的温度区间,既回收了热量又满足了脱硫除尘的技术要求。

3.2 路线2:焦炉烟气(220～280 ℃)-SDS脱硫-高温滤袋除尘器-中低温SCR脱硝-余热锅炉-烟囱

当焦炉烟气初始温度为220～280 ℃、SO2浓度≤800 mg/Nm3时,建议采用SDS脱硫-高温滤袋除尘器-中低温SCR脱硝-余热锅炉-烟囱工艺路线。烟气首先经过SDS脱硫装置,然后喷入碳酸氢钠干粉,脱除其中的SO2;脱硫后的烟气经过高温滤袋除尘器,去除其中的粉尘。之后烟气在低硫、低尘状态下进入中低温SCR装置,完成脱硝;最后烟气再通过余热锅炉回收热量后排入大气。

该技术路线适用于温度为220～280 ℃、SO2浓度≤800 mg/Nm3的焦炉烟气,适用于钢焦联合企业和部分独立焦化企业。

该路线的技术特点主要有以下3点。

1)针对220～280 ℃、SO2浓度≤800 mg/Nm3的焦炉烟气,将SDS脱硫装置前置,同步除去烟气中的焦油,与耐高温的滤袋除尘器协同去除烟气中的碳粉及脱硫副产物,为SCR提供良好的脱硝环境。

2)脱硝采用中低温SCR技术,净烟气经过余热回收进行排放,完成烟气治理及热量回收。SCR后置可避免烟气中的粉尘、SO3造成催化剂堵塞或中毒的问题。

3)此路线能够较好地适应烟气的温度波动,确保稳定达标排放。

3.3 路线3:焦炉烟气(110～220 ℃)-SDS脱硫-布袋除尘器-中高温补燃SCR脱硝-余热锅炉-烟囱

烟气首先经过SDS脱硫装置,喷入碳酸氢钠干粉脱除其中的 SO2;脱硫后的烟气经过高温滤袋除尘器,去除其中的粉尘,完成脱硫及除尘;通过补燃提升除尘后的烟气温度,达到合适的SCR脱硝温度窗口,之后进行脱硝反应。脱硝反应后的烟气可通过余热锅炉回收热量。

该技术路线适用于温度低于220 ℃、SO2含量≤800 mg/Nm3、NOx含量较高的焦炉烟气,采用SDS脱硫装置除去烟气中的SO2,再采用普通的布袋除尘器去除烟气中的碳粉、焦油及脱硫副产物,为SCR提供良好的脱硝环境。此技术路线更适用于钢焦联合企业。

该方法的技术特点主要有以下2点。

1)脱硝采用中高温补燃SCR技术,脱硝效率得到了保证,同时避免了低温和焦油对脱硝系统的影响。补燃利用焦化企业中较为清洁的焦炉煤气为能源,廉价高效。

2)净烟气经过余热回收后排放,可回收因脱硝中补燃的焦炉煤气能量并通过余热锅炉产生一定量的蒸汽。此路线适用于厂区有一定蒸汽需求的焦化企业,在烟气达到环保排放要求的前提下,实现热量回收,总体降低了运行费用。

3.4 路线4: CFB脱硫-布袋除尘器-(GGH)-中高温补燃SCR脱硝-烟囱

该技术路线针对烟气温度低于220 ℃、SO2含量为800～3 000 mg/Nm3的烟气,由于SO2含量高,SDS脱硫已难满足排放要求,建议采用CFB脱硫+布袋除尘联合GGH+补燃SCR脱硝的工艺路线。利用CFB脱硫除去烟气中的SO2后,采用普通的布袋除尘器去除烟气中的碳粉及脱硫副产物,再通过GGH及补燃提升烟气温度,为SCR提供良好的工艺条件。

该路线的技术特点主要有以下2点。

1)本工艺路线选用的脱硫脱硝技术成熟可靠,具有脱硫脱硝效率高、无废水废渣产生、腐蚀性小、系统负荷可调、烟气适用性强等特点,适用于SO2≤3 000 mg/Nm3的烟气,尤其适用水资源紧张或者废水处理成本高的项目。

2)脱硝部分采用GGH+补热SCR技术,避免了低温和焦油对脱硝系统的影响。配套GGH、加热炉,烟气经循环利用热量,仅需再升温35 ℃左右即能满足中高温催化剂的温度区间。

随着低温催化剂的不断改进,也可以将烟气直接升温至220 ℃以上,此方案省去了烟气换热器,但能耗更高,适用于烟气量较小的情况。

3.5 路线5:湿法脱硫-湿式电除尘器-GGH-中高温补燃SCR脱硝-烟囱

目前国内部分焦化厂直接采用未经处理过的荒煤气作为燃料,产生的焦炉烟气中SO2浓度较高,一般浓度≥2 000 mg/Nm3,对于这种焦炉烟气,推荐采用湿法脱硫装置处理。为避免湿法脱硫烟气携带的酸雾、石膏液滴等堵塞或腐蚀GGH,建议湿法脱硫后加上湿式电除尘器,也可通过改变GGH原烟气侧的材质,减少配套去除湿法脱硫雾滴的设施。

该工艺路线选用的脱硫脱硝技术成熟可靠,具有脱除效率高、系统稳定性和烟气适用性强的特点,但投资成本高,配套设施复杂。

4 结束语

近年来,焦化行业焦炉烟气的脱硫脱硝工艺发展迅速,焦化企业在新建脱硫脱硝系统时,应充分考虑本焦炉烟气的温度、污染物的浓度、焦炉工艺、资源情况以及副产物处理要求等因素,选择可靠、先进、成熟的脱硫脱硝技术,在出口指标达标的前提下,最大限度地利用烟气温度梯度,减少能源消耗。