藤材基相变储能材料制备及其性能

吴志勇

(福建省林业勘察设计院 福州 350002)

随着全球能源短缺的加剧和温室气体引起的气候变化， 人类提出了依靠清洁可再生能源和高效能源利用的可持续发展战略[1]。 相变材料潜热蓄热， 是一种很有前途的蓄热方法。 有机固液相变储能材料(PCM) 具有相变温度宽、 储能密度高、 热可靠性好、 热稳定性高、 成本低等优点，且无过冷、 相分离、 毒性和腐蚀等现象[2]。 但这些材料在相变过程中仍存在漏液问题， 易造成环境污染和运输困难。 多孔材料物理吸附凝结法是将多孔材料浸渍到相变材料中， 形成复合定形相变储能材料[3]。 多孔材料利用表面张力和毛细力可有效地将固—液相变材料限制在孔隙中， 防止泄漏。 此外， 由于其制备工艺简单， 在相变储能材料的成型方面具有很大的优势和潜力[4]。 在相变储能材料领域， 许多多孔材料被用作支撑材料，如 多 孔SiO2[5]、 膨 润 土[6]、 活 性 炭[7]、 气 凝胶[8]、 金属泡沫[9]、 粉煤灰[10]等。 近年来， 天然生物质材料由于其多孔结构， 可以有效地简化制备过程， 作为支撑材料应用于相变储能材料具有很大的优势。

藤材是除竹材以外的第2 大非木材资源， 是维管植物中茎长最长的植物。 藤材具有生产周期短、 经济价值高、 物理机械性能优良、 自然可再生等优点。 此外， 藤材具有天然的分层孔隙结构，由大量的狭缝、 大的凹坑纳米孔以及由木质部、韧皮部和纤维组成的维管束组成， 用于水和营养物质的保存和运输， 这是大多数木材和竹材所无法比拟的[11]。 藤材的这些优良特性使其成为PCM包封的潜在骨架材料。 本文以天然藤材为多孔材料， 通过真空浸渍石蜡相变材料， 成功制备出藤材基相变储能材料， 并从微观形貌、 化学组分、结晶特性和热性能等方面研究藤材基相变储能材料的性能， 以评价藤材作为多孔材料制备物理吸附相变储能材料的可行性。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器设备

有机相变材料选用从中国上海焦耳蜡业有限公司采购的28 型工业级石蜡； 藤茎 (Calamus simplicifolius) 从淘宝网站购买， 室温保存。

电热恒温鼓风干燥箱: 101-2A， 上海尚仪仪器设备有限公司； 真空干燥箱: DZF-6021， 上海一恒科学仪器有限公司； 不锈钢数显恒温电热板:DB-XAB， 浙江力辰仪器科技有限公司。

1.2 藤材基相变储能材料的制备

将藤条切成尺寸为 (37.5±1.2) mm (直径) × 30 mm 的圆柱体， 用去离子水冲洗几次以去除表面污染物。 采用真空辅助浸渍法浸渍熔融石蜡， 制备藤材基相变储能材料。 将石蜡放入真空烘箱中， 加热到50 ℃ (超过石蜡的熔点)， 然后将藤材浸入熔化的石蜡中， 反复进行真空和抽真空处理， 确保藤材的所有孔隙都充满石蜡。 将藤材从熔融石蜡中取出并冷却至室温， 用刀片刮除藤材表面多余的石蜡， 最终得到藤材基相变储能材料。

1.3 藤材基相变储能材料的表征

将藤材和藤材基相变储能材料粘在导电双面胶带上， 并通过溅射镀上一层金。 在10 kV 加速电压下， 利用场发射扫描电镜 (FE-SEM， Nova Nano SEM 450， FEI， USA) 观察藤材和藤材基相变储能材料的表面形貌。 使用纤维切片机将石蜡、藤材和藤材基相变储能材料研磨成粉末， 并与溴化钾(1 ∶100， w/w， 样品与KBr 比)， 然后将混合物压成超薄颗粒。 使用傅里叶变换红外(FTIR， Invenio R， Bruker， Swiss) 光谱记录FTIR光谱， 记录范围从4 000 cm-1到400 cm-1， 分辨率为4 cm-1。 采用X 射线衍射仪(XRD，Rigaku，D/MAX 2200) 测量石蜡、 藤材和藤材基相变储能材料的XRD 谱图， 扫描速率(2θ) 为2°/min， 加速电压为40 kV， 电流为30 mA， 5°～40°范围内。采用STA 449C3/G 集成热分析仪(TGA) 对石蜡、 藤材和藤材基相变储能材料进行热重分析。测定样品量约为10 mg， 用氮气处理， 温度范围为25～700 ℃， 速率为10 ℃/min。 采用差示扫描量热 仪 (DSC， DSC 200 F3 Maia， NETZSCH，Germany) 测定石蜡、 藤材和藤材基相变储能材料的相变温度和焓值。 藤材基相变储能材料中石蜡含量的测定按公式(1) 计算。

式(1) 中，η为石蜡包覆率， ΔHm，藤材基相变材料和ΔHc，藤材基相变材料分别为藤材基相变储能材料在DSC 曲 线 上 的 熔 融 焓 和 结 晶 焓； ΔHm，石蜡和ΔHc，石蜡分别为石蜡在DSC 曲线上的熔融焓和结晶焓。 对藤材基相变储能材料进行熔融泄露实验， 将石蜡和藤材基相变储能材料放在称量纸上， 在电热板上加热2 h， 测试前后形貌变化及在称量纸上的泄露痕迹， 评价藤材基相变储能材料的泄露情况。

2 结果与讨论

2.1 藤材和藤材基相变储能材料的表观形貌

由图1a 可见， 在藤材横断面上存在结构密集的微孔， 维管束包括直径不等的传导组织(木质部、 韧皮部)， 并被纤维鞘和薄壁组织包围， 用于输送营养物质和水分。 藤条内的后生木质部和原生木质部导管通道垂直排列， 贯穿整个藤条厚度， 这使得熔融石蜡能够穿透整个藤材， 并停留在藤材孔道中[11]。 如图1b 所示， 经过浸渍后，藤材的微观结构得以保留， 藤材的微观孔道被石蜡均匀填充， 没有空隙， 说明由于藤材和石蜡之间的毛细管力和界面张力的作用， 使得石蜡完全被限制在藤材孔道中[12]。

2.2 藤材、 石蜡和藤材基相变储能材料的化学结构

为测试藤材封装石蜡后， 藤材基相变储能材料的化学组分及结构是否发生改变， 分别对藤材、 石蜡及藤材基相变储能材料进行FTIR 测试， 测试结果见图2。 由图2 可知， 藤材基相变储能材料基本包含了石蜡和藤材的典型特征峰，但是峰的位置、 峰宽和峰形略有不同。 在藤材基相变储能材料的FTIR 图中， 3 437 cm-1处的特征峰是藤材中的羟基 (O—H) 伸缩振动峰，1 635 cm-1和1 509 cm-1处的特征峰是藤材中木质素的芳香族羰基 (C ＝O) 骨架振动峰[13]。2 920 cm-1和2 851 cm-1的特征峰为石蜡的亚甲基团(—CH2) 和烷羟基团(—CH3) 的伸缩振动峰， 1 465 cm-1和1 437 cm-1处为石蜡的—CH3不对称弯曲振动峰， 721 cm-1处为石蜡的—CH2的摇摆和变形振动峰， 这些都是石蜡的FTIR 特征峰[14]。 由此可见， 藤材基相变储能材料的特征吸收峰是石蜡和藤材特征吸收峰的叠加， 表明藤材基相变储能材料未产生新的特征吸收峰，石蜡与藤材之间没有发生化学反应。 此外， 与石蜡的特征峰强度相比， 藤材基相变储能材料的特征峰强度有所降低， 这是因为藤材基相变储能材料中的石蜡含量较少所致。

图2 藤材、 石蜡和藤材基相变储能材料的FTIR 变化Fig.2 FTIR diagrams of rattan， paraffin wax， and rattan based phase change energy storage materials

2.3 藤材、 石蜡和藤材基相变储能材料的结晶特性

利用XRD 测试藤材、 石蜡及藤材基相变储能材料的结晶度变化， XRD 谱图如图3 所示。 由图3 可知， 藤材在2θ＝14.7°、 16.5°、 21.8°和34.6°处显示的X 射线光谱衍射峰， 分别代表纤维素I晶面(101)、 (101)、 (002) 和(040)。 由于石蜡具有规则的结晶， 其XRD 衍射峰出现在21.3°和23.8°。 石蜡和藤材基相变储能材料均处于高结晶状态。 藤材基相变储能材料的XRD 衍射峰的衍射角(2θ) 与石蜡的衍射角一致， 说明石蜡浸渍到藤材中， 并未改变二者的衍射角。

图3 藤材、 石蜡和藤材基相变储能材料的XRD 图谱Fig.3 XRD diagrams of rattan， paraffin wax， and rattan based phase change energy storage materials

2.4 藤材、 石蜡和藤材基相变储能材料的热物理性质

图4 为藤材、 石蜡和藤材基相变储能材料的热解曲线。 从图4 可知， 石蜡热解过程呈现出典型的一步降解特征， 100 ℃左右时开始失重，270 ℃时几乎没有观察到焦炭， 最大失重速率发生在232 ℃。 藤材在50～120 ℃开始出现热解起始峰， 为7%的吸附水失重峰； 在200～400 ℃范围内存在一个热解峰， 在335 ℃时出现最大失重速率。 而浸渍石蜡的藤材基相变储能材料未出现吸附水， 说明藤材在浸渍石蜡后， 不仅热稳定性提高， 而且抗吸湿性也得到加强[15]。 此外， 在温度低于100 ℃时， 藤材基相变储能材料具有良好的热稳定性。 这一特性表明， 藤材基相变储能材料在100 ℃以下可以长时间保持热稳定性， 可作为低储热材料应用[4]。

2.5 石蜡和藤材基相变储能材料的热稳定性

由图5 可见， 石蜡和藤材基相变储能材料的DSC 曲线相似， 且熔化、 凝固过程的DSC 曲线只出现单峰， 皆符合相变规律。 在熔化过程中， 石蜡的相变温度为27.67 ℃， 相变焓值为186.6 J/g；藤材基相变储能材料的相变温度为52.56 ℃， 相变焓值为96.96 J/g。 藤材基相变储能材料的相变温度与石蜡相差24.89 ℃， 说明藤材有效地阻碍了传热过程。 此外， 根据公式 (1) 计算得到，藤材基相变储能材料的相变焓值仅为石蜡的52.3%， 这是由于石蜡浸入藤材中， 石蜡的质量比下降， 从而使得相变焓值降低。 此外， 在石蜡相转变温度时， 藤材相很稳定， 不仅不参与相变过程， 而且成为石蜡的杂质相， 影响了石蜡结晶过程的完善性。 同时， 过多的石蜡会渗透到藤材中， 降低了石蜡在相变温度范围内的自由度， 出现较低的相变焓值[15]。

图5 石蜡和藤材基相变储能材料的DSC 曲线Fig.5 DSC curves of paraffin wax and rattan based phase change energy storage materials

将石蜡和藤材基相变储能材料分别放置在称量纸上， 并用不锈钢恒温加热板加热， 用称量纸检测石蜡和藤材基相变储能材料在高温下的泄漏情况。 如图6 所示， 将石蜡和藤材基相变储能材料分别在25 ℃和50 ℃进行熔融泄漏测试， 观察其热渗出情况。 当加热板从25 ℃上升到40 ℃时，石蜡开始融化， 加热到50 ℃时， 石蜡完全熔化，整张称量纸被融化的石蜡浸透； 而对于藤材基相变储能材料， 即使加热了2 h 后也没观察到石蜡泄漏。 在称量纸上滴几滴经甲基橙染色的水滴，发现被石蜡浸湿的滤纸变得疏水， 无法染色， 而藤材基相变储能材料的滤纸可以被染色， 说明没有石蜡泄漏。

图6 石蜡和藤材基相变储能材料熔融泄漏测试Fig.6 Melt leakage testing of paraffin and rattan based phase change energy storage materials

3 结论

本文采用多孔材料物理吸附凝结法， 通过真空浸渍法将石蜡浸渍到藤材中， 利用藤材的孔隙和毛细管吸收效应物理吸附石蜡， 成功制备出藤材基相变储能材料。 在所制备的藤材基相变储能材料中石蜡与藤材能很好的相互结合， 基本无泄漏， 相变温度为52.56 ℃， 相变焓值为96.96 J/g，藤材基相变储能材料中的石蜡含量为52.3%。 对藤材基相变储能材料进行XRD 和FTIR 分析可知，藤材基相变储能材料的吸收峰和衍射峰是藤材和石蜡的叠加， 未产生新的特征峰， 说明二者仅为物理吸附， 未产生化学反应。 此外， 藤材基相变储能材料能够有效地抑制石蜡在加热过程中的泄露， 在建筑节能领域具有潜在的应用前景。