Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应性能的影响

康津铭，焦建豪，秦玉才，杨 野，王 焕,，宋丽娟,

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266000）

丙烯是三大合成材料的基本原料之一，也是极为重要的化工原料，年产量超过1.3 亿t。近几年，对丙烯的需求一直在增长[1-4]。随着页岩气资源开采的增加，与传统裂化工艺和煤基工艺相比，C3烷烃脱氢直接合成丙烯工艺已成为更具市场竞争力的 工艺[2，4-8]。

Pt 基催化剂因其优异的C—C 和C—H 的激活能力，被广泛应用于烷烃转化过程[9-13]。在丙烷脱氢反应中，为了实现烯烃的高选择性并且防止催化剂积碳，需要加入第二组分来修饰金属Pt 的表面，抑制C—C 的解离。目前，Sn 被认为是Pt 基催化剂最常见的助剂，该助剂有利于提高丙烷脱氢Pt 基催化剂的反应稳定性[14-18]。助剂Sn 的作用以“几何效应”和“电子效应”为主。“几何效应”指Sn 的加入阻隔烃类物质在Pt 原子上的吸附，将较大的Pt 团簇分割成较小的原子簇，增强Pt 的分散度。“电子效应”指Sn向Pt 提供电子，调节Pt 与各类烃类的结合能，从而有助于积碳从活性位表面迁移至载体[19-21]。

Pt-Sn 双金属催化剂已成功应用于丙烯的大规模工业生产过程。如何控制Pt-Sn 双金属催化剂中金属的负载量（质量分数，下同）是新的研究重点。吴文海等[22]采用等体积顺序浸渍法制备了不同n（Sn）/n（Pt）的 含 钠Pt-Sn/γ-Al2O3催 化 剂。实验结果表明，随 着n（Sn）/n（Pt）的增大，催化剂的反应性能逐渐提高；当n（Sn）/n（Pt）为1.0～5.0 时，丙烯的选择性最高。邱安定等[23]研究发现，负载助剂Sn 可以明显提高Pt/ZSM-5 催化剂的催化活性和选择性；随着Sn 负载量的增加，催化剂的丙烷脱氢催化活性明显增加；当n（Sn）/n（Pt）超过6.5 后，过量的Sn 与载体之间的相互作用变弱，导致丙烷脱氢催化活性下降。

通过超声分散可以进一步提高金属在氧化铝载体表面的分散度[24]。本文采用等体积顺序浸渍法，并运用超声波震荡的方法对活性相前驱体进行超声分散处理，制得了Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化剂。在氧化铝载体中保持Pt 负载量一定的前提下，通过调控Sn 的负载量，实现催化剂中n（Sn）/n（Pt）的调控，探究Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化剂中Sn 负载量对催化剂结构性能和丙烷催化脱氢反应性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：SnCl4·5H2O（质量分数为99%）、H2PtCl6·6H2O（质量分数为99%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Al2O3（质量分数为99%），分析纯，淄博百大化工有限公司。

仪器：D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪，德国布鲁克科学仪器公司；ASAP2020 型物理吸附仪、Auto ChemⅡ型化学吸附仪，美国麦克公司；Nicolet型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞公司；STA6000 型热重分析仪，美国Perkin Elmer 公司；SP-3420A 型在线气相色谱仪，北京北分瑞利公司。

1.2 催化剂制备

采用等体积顺序浸渍法，称取一定量的SnCl4·5H2O 晶体溶于去离子水，将溶液滴加到Al2O3载体中，搅拌均匀后使用超声波清洗仪超声分散0.5 h，室温下静置干燥24.0 h，然后置于50 ℃烘箱中再次干燥6.0 h，最后在马弗炉中以10 ℃/min 的升温速率，升至500 ℃后在空气气氛下焙烧4.0 h，获得不同Sn 负载量的Sn/γ-Al2O3催化剂；以相同的方法负载Pt（样品中Pt 的质量分数均为0.5%）。Sn 的负载量分别为0、0.3%、1.0%、3.0%、5.0%。根据Sn 负载量x，将催化剂标记为Pt0.5-Snx/γ-Al2O3（x=0,0.3,1.0,3.0,5.0）。

1.3 催化剂表征

采用X 射线粉末衍射仪对催化剂样品的晶体结构进行表征。使用铜Κα 辐射源，选择管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描长度为1°，扫描步长为0.02°，在5～90°进行扫描。

采用ASAP2020 型物理吸附仪对催化剂样品的织构性质进行表征。催化剂样品在350 ℃下抽真空预处理10 h，用液氮低温冷却至—200 ℃后进行N2吸附-脱附实验。

采用Auto ChemⅡ型化学吸附仪对催化剂样品进行氢气程序升温还原(H2-TPR)分析。首先，将0.1 g 催化剂在150 ℃的Ar 环境下预处理1.0 h，除去杂质和水；然后，冷却至室温并调平基线；最后，在H2体积分数为10% 的H2-Ar 混合气条件下进行程序升温还原，升温速率为10 ℃/min，目标温度为700 ℃。

采用Nicolet 型傅里叶变换红外光谱仪进行表征。经压片后的样品在500 ℃的H2-Ar 混合气中活化1.0 h，降温至30 ℃后吸附CO（CO 气体流速为24.4 mL/min），然后在30 ℃下脱附CO；扫描谱图，将所得谱图与同温度下的本底谱图进行差谱分析，得到各催化剂的CO-IR 谱图。

采用STA 6000 型热重分析仪进行催化剂表面积碳分析。称取反应后样品25.0 mg，按照10 ℃/min 的升温速率升至200 ℃，恒温120.0 min 后，再以10 ℃/min 的升温速率升至700 ℃，烧出催化剂的积碳。对反应后的Pt-Sn/Al2O3催化剂进行积碳分析。

1.4 催化剂反应性能测试

在固定床反应器中进行丙烷脱氢反应实验。催化剂装填量为0.14 mL，反应升温过程中以N2作为保护气，反应前先在500 ℃的H2气氛下将样品活化1.0 h。丙烷脱氢反应条件：反应温度为600 ℃，体积空速为1 000 h-1，反应气为H2和丙烷，按n（H2）/n（C3H8）=1∶1 进料。

丙烷转化率（C）、丙烯选择性（S）和失活参数（α）的计算公式见式（1）—（3）。

式中，F1为反应前丙烷流量，mol/min；F2为反应后丙烷流量，mol/min；F3为反应后丙烯流量，mol/min；C1为初始丙烷转化率；C2为最终丙烷转化率。

2 结果与讨论

2.1 丙烷脱氢反应性能评价

图1 为Pt0.5-Snx/γ-Al2O3丙烷脱氢反应性能评价。反应360 min 后，计算了各催化剂的丙烷转化率、丙烯选择性和失活参数，结果如表1 所示。由图1 可知，5 种催化剂的丙烷脱氢反应性能差异明显；随着样品中Sn 负载量的增加，丙烷转化率和丙烯选择性均呈现先增大后减小的趋势；Pt0.5/γ-Al2O3的初始转化率最小（34.02%），而Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3的初始转化率最大（46.67%），初始转化率提升幅度超过12.00%。由图1、表1 可知，5 种催化剂的失活速率也不同；Pt0.5/γ-Al2O3的转化率下降幅度最大，由34.02% 降至16.86%，失活参数高达0.50，而Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3的转化率下降幅度最小，由46.67%降至40.18%，失活参数只有0.14。综上可知，Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3的丙烷转化率和丙烯选择性最高，且失活参数最小，表明该催化剂具有较佳的催化性能以及良好的稳定性。由此可见，Sn 负载量对Pt-Sn/γ-Al2O3的丙烷脱氢反应性能有显著的影响，适宜的Sn 负载量有助于提升Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性。

表1 反应360 min 后Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化剂的反应性能Table 1 Reaction performance of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3 catalysts after 360 minutes of reaction

2.2 催化剂晶体结构分析

图2 为Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的XRD 谱图。由图2可知，Pt0.5-Snx/γ-Al2O3在2θ=19.5°、31.9°、37.6°、39.5°、45.8°、60.4°、66.7°、85.0°处出现了特征衍射峰，分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(444)晶面；Pt0.5-Snx/γ-Al2O3特征衍射峰与氧化铝标准PDF 卡片(#10-0425)的特征衍射峰一致，是典型的γ-Al2O3特征峰；不同Sn 负载量的Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的XRD 图像并没有明显区别，除γ-Al2O3特征衍射峰之外，并未发现其他金属物种的特征峰，说明氧化铝载体上的Pt 和Sn 分散度较高。

图2 Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3

2.3 催化剂织构性能分析

Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的织构性能如表2 所示。由表2 可以看出，不同Sn 负载量的Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的比表面积、孔体积和孔径均无明显变化，说明Pt-Sn/γ-Al2O3中Sn 负载量的提升对催化剂的织构性能影响不大。

表2 Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的织构性能Table 2 Texture properties of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3 catalysts

2.4 氢气程序升温还原分析

图3 为Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的H2-TPR 谱图。

由 图3 可 以 看 出，Pt0.5/γ-Al2O3在175 ℃和425 ℃左右存在两个还原峰，分别归属于PtOx与Al2O3载体之间较弱的相互作用和较强的相互作用[25]；随着Sn 负载量的逐渐增加，在175 ℃和425 ℃左右的还原峰逐渐向高温区移动，表明负载Sn 使Pt与Al2O3载体间的相互作用增强；随着Sn 负载量的增大，在275 ℃和350 ℃左右出现了另外两个还原峰，这两处的还原峰分别归属于Pt-SnOx相互作用的Pt 物种和少量被还原的Sn 物种[26]；随着样品中Sn 负载量的增大，275 ℃左右的还原峰逐渐向高温区移动，350 ℃左右的还原峰逐渐向低温区移动，说明Sn 负载量的增大有助于提升Pt 与Sn 间的相互作用，促进了Pt-Sn 合金相的生成，提高了反应性能。当Sn 负载量过高时，过量的SnOx被还原成Sn0，包裹住Pt 形成颗粒较大的合金团簇，使暴露的Pt 中心数减小，并且削弱了Pt 与Al2O3载体的强相互作用，导致其反应性能降低。由图3 还可知，Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3中归属于Pt 与Sn 相互作用的Pt 物种还原峰强度最高，说明该催化剂中Pt 与Sn 相互作用最强，其丙烷脱氢反应性能最佳。

2.5 Pt 金属分散度分析

由于CO 探针分子对Pt 的结构十分敏感，利用CO-IR 对Pt0.5-Snx/γ-Al2O3进行Pt 金属分散度的表征，结果如图4 所示。由图4 可知，Pt0.5-Snx/γ-Al2O3在2 040～2 060 cm-1处均呈现CO 的线性吸附峰[26]，且在低波数（1 820 cm-1）处出现了桥式吸附峰[27]；随着Sn 负载量的增大，1 820 cm-1处的吸附峰逐渐消失，表明Sn 优先修饰了Pt 表面缺失的电子位点，破坏了金属Pt 表面的连续性，加入Sn 可以促使催化剂表面Pt 的分散；随着Sn 负载量的增大，2 040～2 060 cm-1处的峰强度逐渐减弱并向高波数移动，说明Pt 对CO 的配位能力减弱；随着样品中Sn 负载量的继续增大，当负载量达到5.0% 时，2 040～2 060 cm-1处的CO 吸附峰几乎消失，表明Pt 已经几乎不能吸收CO 分子，Pt0.5-Sn5.0/γ-Al2O3上形成了Pt 被Sn 包裹的合金团簇结构，该结构使催化活性中心减少，导致催化剂活性降低。

图4 Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的CO-IRFig.4 CO-IR of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3

2.6 催化剂积碳分析

通过热重表征对丙烷脱氢反应性能评价后的催化剂进行了积碳分析。图5 为进行丙烷脱氢反应360 min 后Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的失重曲线。由图5可以看出，所有样品均在200～450 ℃和450～550 ℃存在两个明显的失重区域，分别对应水分、低碳有机物的烧除和催化剂表面以及孔道内部积碳的烧除；随着催化剂中Sn 负载量的提高，反应后催化剂的积碳量呈现先减小后增大的趋势，其中，Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3的积碳量最少，该催化剂在反应性能评价中展现出优异的反应性能。由此可推断，随着Pt0.5-Snx/γ-Al2O3中Sn 负载量的提 高，Sn 向Pt 提 供 电子，使Pt 与丙烯之间配位能力减弱，因此丙烯更容易脱附，可避免丙烯分子发生深度脱氢反应，从而减少积碳的生成。

图5 Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的失重曲线Fig.5 TG curves of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3

由图5 还可以看出，Pt0.5-Sn5.0/γ-Al2O3的积碳量明显增大，说明当样品中Sn 负载量过高时，过量的Sn 包裹Pt 的合金团簇在高温下易烧结，致使催化剂形成较多的积碳。

3 结 论

采用等体积顺序浸渍法，并运用超声波震荡的方法制备了Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化剂，探究了Sn 负载量对Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化剂活性中心结构和丙烷脱氢反应性能的影响。

（1）适当提高Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化剂中Sn 的负载量有助于提高金属Pt 的分散度，Pt 与Sn 间的相互作用增强，利用助剂Sn 的电子效应改变Pt 原子的电子性质，减弱Pt 中心对丙烯的配位作用，促进丙烯分子的脱附，避免丙烯分子发生深度脱氢反应，从而减少积碳的生成，提升丙烯选择性。

（2）催化剂样品中负载过多Sn 会形成包覆状Pt-Sn 合金团簇结构，Sn 包裹在Pt 的表面，减少暴露的Pt 位点数，对反应性能产生抑制效果。催化剂Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3展现出优异的催化活性和稳定性，在反应进行360 min 后，丙烯选择性可达到94.51%。