Co-NC-900 催化氧化烯烃C=C 断裂合成酯

李愉景，王 贺，陈 阳，李 蕾

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

在过去的几十年里，开发用于有机物合成的非贵金属多相催化剂是一个重要研究课题。在经济和环保方面，使用多相催化剂有利于催化剂的分离和循环利用，对于推进绿色和可持续的工业过程至关重要[1-6]。其中，钴基氮掺杂碳催化剂高度稳定且易于制备，具有丰富的活性位点、优异的催化性能及可循环性、较好的氧化还原性能，在有机反应中得到了广泛应用[7-10]。由于钴基催化剂对分子氧有较强的吸附能力，在醇的氧化[11-12]、生物质转化及烯烃环氧化方面取得了较大的进展[13]。

烯烃是一类廉价的化工原料，主要来自煤或石油。此外，烯烃广泛存在于生物、药物及其他材料中，在有机合成化学中具有举足轻重的作用。通过C=C 氧化裂解反应可以获得一系列高附加值精细化学品，如醇、醚、酚以及含羰基化合物等[14-18]。然而，传统烯烃裂解反应需要贵金属催化剂、强氧化剂，反应条件苛刻，并且对设备腐蚀性较强，产生的废物后处理较难[19-23]。目前，利用多相金属催化剂、绿色氧化剂（如过氧化氢、TBHP、O2）实现烯烃C=C 氧化断裂反应得到了广泛的发展[14,24-28]。但是，所开发的产品主要以醛、酮、羧酸和环氧化物为主，很少有烯烃直接氧化断裂生成酯的报道[29]，而酯是精细和大宗化学工业中一类重要的化合物[30-31]。H.H.Luo 等[32]开发了一种以钴基纳米颗粒（Co NPs）为催化剂、O2为氧化剂的醇C(OH)-C 断裂合成酯类化合物的反应。本文基于高效钴纳米颗粒催化剂催化烯烃C=C 的氧化断裂和功能化的反应，合成了一系列酯类化合物。该催化体系不仅底物适用范围广，而且适用于末端烯烃、内烯烃、闭环烯烃及具有挑战性的低活性脂肪族烯烃。

1 实验部分

1.1 试剂、仪器及表征

试剂：苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-萘乙烯、5-乙烯基-1、3-苯二恶唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基噻吩、顺（反）-1,2-二取代苯乙烯、茚、1-苯基环己烯、4-苯基-1-丁烯、反-β-甲基苯乙烯、碳酸钾、甲醇、四水合乙酸钴、1,10-菲啰啉、氢氟酸、胶体二氧化硅、联苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前所有药品均未经过进一步的处理。蒸馏水为实验室自制。

仪器：5975C 型气相色谱-质谱联用仪、7890A型气相色谱，安捷伦公司；OTF-1200X 型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；X'pert Pro-1 型X 射线粉末衍射仪，PANAlytical 公司；JEM-2100 型透射电子显微镜，日本电子株式会社。

实验以联苯为内标，通过气相色谱分析（GC）测定产率，通过气相色谱-质谱（GC-MS）联用方法确认产物。

1.2 实验步骤

以苯乙烯为例。将苯乙烯（0.25 mmol）、碳酸钾（摩尔分数20%）、900oC 下热解的钴纳米颗粒催化剂（Co-NC-900，摩尔分数3%）、4.0 mL 甲醇依次加入带有磁子的10 mL 厚壁磨口试管中，盖上带有小孔的塞子，随后移至200 mL 高压反应釜中，封釜；用O2置换反应釜内气体3 次后再充入1.5 MPa O2；在150 ℃油浴中反应8 h，转速550 r/min；反应结束后，将高压釜自然冷却至室温；将反应釜内剩余的O2排出，从高压釜中取出试管，将联苯（15 mg）加入单个试管中，进一步用甲醇（1.0 mL）稀释反应产物；搅拌均匀后离心，取适量清液，通过GC 及GC-MS 对其进行分析。苯乙烯的反应方程式如图1 所示。

图1 苯乙烯的反应方程式Fig.1 Equation for the reaction of styrene

1.3 催化剂制备

采用硬模板法制备催化剂。将1.50 mmol Co(OAc)2·4H2O 和3.00 mmol 1,10-菲 啰 啉 溶 解 在10.00 mL 去离子水中，在室温下剧烈搅拌10 min，得到溶液A。将2.5 g LUDOX®HS-40 胶体二氧化硅分散在40.00 mL 蒸馏水中，得到溶液B。将溶液A缓慢滴加到溶液B 中，滴加完成后整个反应混合物在60oC 下加热4 h；110oC 蒸干溶剂，将其置于管式炉中，在N2氛围下以5oC/min 的加热速率升温至900oC（或700、800oC），热解2 h 得到Co(phen)x@SiO2-900。将质量分数为20%的氢氟酸溶液和焙烧物在室温下搅拌24 h，搅拌至12 h 时换一次氢氟酸溶液，以去除SiO2模板；用蒸馏水清洗蚀刻后的样品，直到洗涤水呈中性；将洗涤后的碳材料置于真空干燥箱内干燥，得到黑色粉末，记为Co-NC-X（X为热解温度）。为了进行比较，采用与制备Co-NC-X类似的方法，不添加Co(OAc)2·4H2O 制备NC-900[32]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

以苯乙烯（0.25 mmol）为模型底物、碳酸钾（摩尔分数为20%）为碱、甲醇（4.00 mL）为溶剂，在反应温度为150 ℃、O2压力为1.5 MPa、反应时间为8 h 的条件下，进行了催化剂的筛选及反应条件优化实验，结果如表1 所示。由表1 可知，催化剂是必不可少的，在无催化剂条件下反应不能发生（实验1）；Co-NC-X系列催化剂均能实现苯乙烯的顺利转化（实验2-4），其中Co-NC-900 具有最高的反应活性和选择性，酯产率为98%（实验4）；NC-900 催化剂的酯产率仅为24%（实验5），表明钴物种在催化过程中发挥了关键作用；当使用Co(OAc)2·4H2O 和1,10-phen 催化剂前驱体时，其催化效率急剧下降（实验6），表明催化剂前驱体几乎没有催化活性；在未用氢氟酸去除二氧化硅模板的情况下，所制备的Co(phen)x@SiO2-900 催化剂，其催化活性极低（实验7），表明酸处理后的钴物种可能在催化过程中发挥了关键作用；在不加碳酸钾或Ar 气氛围下，反应不能发生（实验8-9），表明碳酸钾和O2是反应发生的必需条件；当反应温度降至130oC 时，产率下降至79%（实验10）。根据实验结果可以确定，该反应的最佳反应温度为150oC，反应过程中催化剂、碳酸钾、O2是必不可少的，氢氟酸处理的Co-NC-900 具有最高的反应活性。

表1 催化剂筛选及反应条件的优化Table 1 Screening of catalysts and optimization ofreaction conditions

2.2 底物拓展

以苯乙烯（0.25 mmol）为模型底物、碳酸钾（摩尔分数为20%）为碱、甲醇（4.00 mL）为溶剂，在反应温度为150oC、O2压力为1.5 MPa、反应时间为8 h 的条件下，以Co-CN-900（摩尔分数为3%）为催化剂，研究了烯烃底物的适用范围，结果如图2 所示。由图2 可知，当苯乙烯芳环的邻、间、对位引入不同取代基（1b-1m）时，以优异的产率得到了相应的苯甲酸甲酯（73%～94%）。结果表明，无论取代基在芳环的什么位置，芳环上是否连有吸电子或供电子取代基，均不会对反应有明显的影响。此外，空间位阻大的2,5-二甲基苯乙烯（1n）能以73%的产率得到相应的酯；2-萘乙烯（1o）同样适用于该催化体系，能够以良好的产率得到目标产物。除芳香族烯烃外，杂芳环烯烃，如5-乙烯基-1、3-苯二恶唑（1p）、4-乙烯基吡啶（1q）、2-乙烯基噻吩（1r）能顺利发生C=C 的氧化断裂，生成重要的杂环酯（2p-2r）。测试了内烯的转化与选择性。结果表明，顺（反）-1,2-二取代苯乙烯（1s 和1t）能够以良好产率得到苯甲酸甲酯。尽管以茚（1u）和1-苯基环己烯（1v）为原料时能够顺利进行反应，但是其产率明显下降。在增加催化剂负载和延长反应时间的条件下，4-苯基-1-丁烯和反-β-甲基苯乙烯分别能以83%和84%的产率得到苯甲酸甲酯（1w-1x）。

图2 烯烃的底物适用范围Fig.2 Substrate scope of alkenes

2.3 循环实验和机理研究

SCN-可以与钴离子结合形成稳定的螯合物[33]，破坏Co-Nx活性位点，抑制催化反应的发生。为了探究Co-NC-900 催化该反应活性位点的机理，将一定量的KSCN 与催化剂浸泡在甲醇中，在60oC下反应1 h；然后，以苯乙烯（0.25 mmol）为模型底物、碳酸钾（摩尔分数为20%）为碱、甲醇（4.00 mL）为溶剂，在反应温度为150oC、O2压力为1.5 MPa、反应时间为8 h 的条件下，以Co-CN-900（摩尔分数为3%）为催化剂，进行了催化反应。结果表明，产物的产率几乎没有下降，说明Co-Nx位点对该反应几乎没有催化作用，核壳结构的Co NPs 可能是催化剂的活性位点。

为了证明该方法的实用性，进行了克级尺度的苯乙烯氧化酯化反应。在降低催化剂负载量的情况下，苯甲酸甲酯的产率仍能达到78%，提高了其在有机合成中的应用潜力。在催化剂的循环实验中，催化剂通过离心的方式从反应混合物中分离出来，用过量的甲醇洗涤，使用前在900oC 下重新活化2 h。图3 为Co-CN-900 氧化烯烃的循环实验。由图3 可知，催化剂至少可以重复使用6 次，其催化活性没有明显损失。

图3 Co-CN-900 氧化烯烃的循环实验Fig.3 Recycling of Co-NC-900 for aerobic oxidation of alkenes

通过XRD 和TEM 对6 次循环前后的Co-NC-900 催化剂的组成和结构进行了表征[32]，结果如图4、5 所示。

图4 Co-NC-900 催化剂在6 次循环前后的XRD 光谱Fig.4 The XRD spectra of the Co-NC-900 catalyst before and after six cycles of reaction

由图4 可知，XRD 图中存在狭窄而明显的金属钴特征峰，表明钴基催化剂仍以钴纳米颗粒的形式存在，并分散在碳基质上。由图5 可知，经过连续的催化循环后，钴纳米颗粒仍留在Co-NC-900 中，氮掺杂的石墨碳壳仍保持完整，进一步说明该催化剂具有一定的稳定性，可重复使用。

图5 Co-NC-900 催化剂经过6 次循环后的TEM 图和HRTEM 图Fig.5 TEM image and HRTEM image of the Co-NC-900 catalyst after six cycles of reaction

为了深入了解烯烃氧化断裂合成酯的机理，进行了一系列对照实验。首先，分别向反应体系中添加3 种自由基抑制剂，以判断该反应是否涉及自由基过程。叠氮化钠（NaN3)、异丙醇（IPA）和对苯醌（PBQ）分别用作单线态激发氧（1O2）、羟基自由基（·OH）以及超氧自由基（·O-2）的特定抑制剂[34]。

图6 为自由基捕获实验结果。由图6 可知，在加入异丙醇或叠氮化钠后，苯甲酸甲酯的产率并无明显变化；在体系中加入对苯醌后，苯甲酸甲酯的产率急剧下降，苯乙烯的氧化断裂明显受到抑制。结果表明，氧气被活化产生了超氧自由基并参与了氧化反应。

图6 自由基捕获实验结果Fig.6 Experimental results of free radical capture

为了探究目标产物中O 的来源，进行了同位素标记实验，结果如图7 所示。

图7 同位素标记实验Fig.7 The isotopic labeling experiment

由图7 可知，当H218O 加入反应体系时，产物酯中18O 标记的O 质量分数小于4%，因此水不是O 的来源；当反应在18O2气氛下进行时，18O 标记的羰基O质量分数占73%。结果表明，酯中的羰基O 主要来源于O2。

根据以上结果猜测，目标产物中甲氧基来源于甲醇。在标准条件下以CD3OD 为溶剂、2-萘乙烯（1o）为底物进行反应，反应结束后除去溶剂，通过柱层析纯化得到了产物醇（2t）、酮（2u）和酯（2v），表明目标产物中甲氧基来源于甲醇，结果如图8 所示。

图8 CD3OD 为溶剂时的反应Fig.8 The reaction of CD3OD as solvent

为了检测反应中可能存在的关键中间体，进行了动力学实验（见图9）。采用GC-MS 监测了苯乙烯（1）氧化酯化反应过程中的产物，结果如图10（a）所示。由图10（a）可知，1 早期（1 h 内）转化生成苯乙酮（4），同时生成1-苯乙醇（3）和苯甲酸甲酯（2）；随着反应时间的推移，1 完全消失，同时3 和4 逐渐转化为2。此外，在反应过程中观察到有少量（1-甲氧基）乙苯（5）和苯甲酸（6）生成。为了探究上述几种化合物（包括3、4、5、6）是否为该反应的中间体，分别以其为底物进行了控制实验，结果如图10（b）所示。由图10（b）可知，在标准反应条件下，3 和4 能够以较高产率转化为2；5 不能转化为目标产物；在使用6 为底物时，2 的产率仅为10%。结果表明，5 和6 可能是副产物，而不是反应的中间体。根据上述实验结果和文献的报道[32]，提出了Co-NC-900 催化剂催化烯烃氧化断裂合成酯类的机制：在氧化条件下，烯烃C=C氧化断裂生成醇或酮中间产物，随后经历串联的氧化、亲核加成、C-C 断裂等过程转化为酯。

图9 动力学反应方程式Fig.9 Kinetic reaction equation

图10 动力学实验及控制实验结果Fig.10 Results of kinetic experiments and control experiments

3 结 论

本文制备了介孔氮掺杂碳负载钴纳米颗粒催化剂，以O2为氧化剂，使烯烃通过多步反应实现C=C的氧化和断裂转化为相应的酯类。该催化体系具有广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性，并且催化剂在循环使用6 次后仍没有明显的催化活性损失。循环后的催化剂表征说明，氮掺杂石墨烯层包裹的钴纳米颗粒作为活性部位是该反应成功的关键。反应机理研究表明，苯乙烯生成了1-苯乙醇和苯乙酮两种关键的中间体，随后通过连续的氧化、亲核加成、C-C 断裂等过程合成了酯。该研究不仅为烯烃直接合成酯类化合物提供了一种经济、清洁的途径，而且为绿色化工的可持续发展提供了可能。