生物反应器气液传质强化的研究进展

黎兴燕，甘 建，陈家俊，刘华宗，李干禄，李 辉，陈可泉

(南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京 211800)

生物技术是一种高效、清洁、节能、安全和经济的现代技术，助力我国绿色可持续发展，其与工程的结合对人类社会产生了颠覆性影响[1]。自2012年《生物产业发展规划》颁布以来，生物技术更是成为我国现代科技研究和开发的重点，并推动了相关产业的迅速发展。

生物反应器(bioreactor)[2]是利用酶或生物体(如微生物)的生理功能将原料转化成产物的装置，能够为生物体提供必需的繁殖和代谢环境。生物反应器是生物过程工程的核心设备，具有广阔的应用前景。生物反应器根据结构可分为管式、塔式、釜式、固定床和流化床等，根据含氧情况分为厌氧型、准好氧型和好氧型[3]；根据物料可分为单相和多相。其中，根据物料的单相和多相可进一步分为气相、液相、液-液、气-液、气-固、液-固和气-液-固三相。大多数微生物的生长和代谢都依赖于O2，因此，生物反应器的生物转化过程普遍属于多相反应过程。

目前，生物反应器正朝着高效、节能和绿色化的方向发展，但多相体系中的转化过程极其复杂，普遍存在非均匀性、非线性和非平衡性，导致工业型生物反应器内的流动、传质和混合效应与实验室反应器内的相差较大[4]。因此，生物反应器的研究要解决反应器的设计、放大和过程强化等问题[5]。在生物反应器中，由于存在气液传质限制，微生物的生长代谢受到抑制，导致生物转化过程受到严重影响。如，Lebrero等[6]发现，微生物的代谢率受传质效果影响很大，当传质被限制时，微生物代谢变慢，导致产生许多不利反应。Zhang等[7]在培养微藻时发现，较高的传质系数可使微藻的生物量显著提升。因此，研究生物反应器中的气液传质机制并强化其传质效应一直是研究热点，更是生物反应器放大的关键所在。基于此，本文综述生物反应器中基于溶质渗透模型的传质机制及常用的体积传质系数(kLa)测量方法，剖析影响传质的因素，重点介绍传质的强化方法，以期为相关研究人员梳理传质强化研究进展提供研究思路。

1 生物反应器气液传质机制

由于气液生物反应器中液相以高强度湍流状态与气相接触，不存在稳定的相界面，因此不宜使用双膜理论描述。西格比(Higbie)在1935年提出的溶质渗透模型认为，在高强度湍流状态下，气相和液相之间的传质是由液面的溶质单元来回传递完成的，但气液两相接触时间极短(0.01～1.0 s)，气体在液体中的扩散处于不稳定的“渗透”状态，故应该根据不稳态扩散模型来处理高强度湍流状态的气液传质[11]。

(1)

式(1)是溶质渗透模型的数学表达式，其定解条件为

用以上条件求解式(1)，得

(2)

(3)

(4)

而

(5)

对式(2)和(3)求导，并代入式(5)，得

(6)

将式(6)代入式(4)，得

(7)

(8)

(9)

(10)

则生物反应器中的平均气液传质系数kL为

(11)

(12)

将式(12)代入式(11)，得

(13)

幂率模型适用于描述中等剪切速率的体系，卡森(Casson)模型描述了较宽剪切速率的体系。对于Casson流体有

(14)

对于牛顿流体，n=1，K=μ，μc=μ，τ0=0，式(13)和(14)均简化为

(15)

而气液比表面积(a)可用式(16)计算。

(16)

(17)

2 生物反应器的气液传质系数测量方法

生物反应器气液体积传质系数(kLa)的物理意义表示为单位体积液体所溶解的气体量(通常指O2)，其值与体系的质量传递速率正相关。根据原理可将kLa的常用测量方法分为[13]①物理法，优点是简单便捷，缺点是仅能测整体kLa；②化学法，优点是能保持实验条件一致并同时获得传质系数(kL)与界面面积(a)，缺点是化学反应对气液传质有影响，测定的kL有误差。

2.1 物理法

物理法是一种通过记录液体中溶氧量随时间的变化关系来获得kLa的方法，如动态溶氧法。Ferreira等[14]使用动态溶氧法测量了水吸收空气中O2的过程，并证明了该方法的可行性。研究表明动态溶氧法测量kLa的实验重复性较好，且误差较小(5%)。动态溶氧法大致步骤如下[15]：首先向液相中通N2使液相溶解氧(DO)接近0，然后开启搅拌和曝气，再测量液相内DO随时间的变化。此过程中，DO不断上升，最终达到饱和。测量过程中表示单位时间内的氧浓度[16]可用式(18)表示。

(18)

对式(18)进行积分，则有

(19)

(20)

2.2 化学法

化学法[17]是利用化学反应测量气液传质系数的方法，如Na2SO3-O2体系和NaOH-CO2体系[19]。

2.2.1 Na2SO3-O2体系

Na2SO3-O2体系利用CoSO4为催化剂发生化学反应，如式(21)所示。

O2+2Na2SO3CoSO42Na2SO4

(21)

该体系的质量守恒用式(22)和(23)表示

(22)

(23)

在稳态下消去式(22)和(23)中的反应项，得到式(24)。

(24)

因此，根据实验情况将式(24)进行简化，可得kLa的表达式

(25)

2.2.2 NaOH-CO2体系

NaOH水溶液吸收 CO2的传质过程主要液膜控制，kLa可表示为

(26)

对NaOH-CO2体系内的单位微元做质量衡算

(27)

积分得

(28)

3 生物反应器的气液传质影响因素

3.1 气含率(Φ)的影响

(29)

(30)

3.2 气泡直径(dB)的影响

(31)

3.3 扩散系数(DL)的影响

(32)

3.4 湍动能耗散率(ε)的影响

(33)

(34)

(35)

(36)

3.5 密度(ρ)的影响

(37)

3.6 液相黏度(μ)的影响

(38)

黏度大小直接影响着流体的流动特征，黏度越大，流体抵抗流动的力越大，流体流动性越差。在气液搅拌式生物反应器中，低黏度流体通常呈湍流特征而高黏度流体通常导致层流特征。因此，黏度对传质效果有着非常显著的影响。如，在水相添加一些聚合物(如羧甲基纤维素)会导致液相黏度增加，从而使气液传质变差。需要根据体系的黏度来设计传质强化策略，通常，对于高黏体系，传质主要依赖于分子扩散效应。因此，增加气体停留时间，可以作为加强传质的常用手段之一。

3.7 表面张力(σ)的影响

表面张力是使液体表面收缩的一种力，是表层分子之间相互吸引所产生的[28]。在气液界面上，表面张力是液体分子相互吸引所产生的净吸引力的总和，空气分子对液体的吸引可以忽略，即气液体系的表面张力可以表示为恒温恒压下，增加单位液体表面积所引起的吉布斯自由能的变化[29]。表面张力由物质本性、温度和气相压力共同决定，主要通过影响气泡的行为(直径、聚并和破碎等)影响着气液两相之间的传质[30]。

4 生物反应器的气液传质强化及应用

4.1 湍动能耗散率(ε) 强化气液传质

4.1.1 叶轮设计强化气液传质

机械搅拌式反应器在许多领域都有着广泛的应用，其核心部件——叶轮，直接影响着反应器中气液两相流动。因此，叶轮结构的设计成为强化生物反应器传质效率的首要对象。如，针对于标准Rushton涡轮(图1(a))在应用时存在的缺陷，许多研究者提出了结构改进策略。Gu等[31]基于非线性理论的自相似特性，设计了一种新型的自相似叶轮来强化气液分散过程(图1(b))，结果发现，该叶轮通过破坏气穴，减少负压区提高了相对功率需求(RPD)，增强了气含率分布的均匀性。Yang等[32]基于标准Rushton涡轮发明了一种栅盘式叶轮，(图1(c))，该栅盘式叶轮将标准Rushton涡轮的实盘替换成了网格盘，增强了反应器的气体分散和轴向泵送能力并降低了能量需求。Zheng等[33]开发了一种由抛物环扇形凹面叶片组成的新型扇形叶轮(图1(d))，该型叶轮在相同的操作条件下功耗相对较低且表现出了高效氧传质特性(氧传递效率比标准Rushton涡轮高35%～66%)。Gu等[34]设计了一种打孔直-弯叶轮(图1(e))，该叶轮与不打孔叶轮相比，可改善气液混合，降低功率损失，进而提高相对功率需求(RPD)。改变叶轮数量和组合也是增强气液传质的有效策略。如，Chen等[35]采用了双桨叶轮在光生物反应器中实现传质和混合效果的强化，使气泡形成时间、气泡直径和溶液混合时间分别减少了24.4%、27.4%和31.3%，而传质系数和藻的生物量分别提高了41.2%和127.1%。

图1 基于标准Rushton涡轮的叶轮改进Fig.1 Impeller improvement based on the standard Rushton turbine

4.1.2 罐体和挡板设计强化气液传质

除了用叶轮设计和组合策略强化气液传质外，还可通过对反应器罐体结构和挡板进行合理设计实现气液传质过程强化。反应器罐体结构和挡板分布直接通过影响生物反应器内的流型而影响气液传质。Pan等[36]开发了一种罐体自动旋转的新型固态发酵生物反应器，达到降低反应器总剪切力和提高固体间的传质效率的目的。除此之外，该反应器还打破了通常湿法厌氧发酵固体降解率高于干法厌氧发酵的规律[37]，使得总固体降解率达68.74%，比湿法高18%。Lu等[38]在摇床锥底生物反应器(图2)中比较了安装挡板前后的混合特性和传质特性后发现，3种不同的挡板分布(垂直、倾斜和水平)均打破了无挡板时的准稳态流态，传质系数(kLa)分别提高了38.1%、40.0%和33.6%。

图2 锥底生物反应器内3种不同的挡板设计[38]Fig.2 Three different baffle designs in cone-bottom bioreactor[38]

光生物反应器是微藻类培养的关键设备，常用于生物固碳过程。Kumar等[39]在双柱光生物反应器(DC-PBR)中安装了蝶形挡板(图3)并对其尺寸和翼间夹角进行了优化，结果发现：该蝶形挡板使反应器内产生了垂直流动的旋涡，加强了光/暗循环，最终使得混合时间缩短了20%、传质系数提高了32%、光化学效率和电子传递速率提高了20%以及生物量增长速度提高了33%。Cheng等[40]开发了一种上下组合挡板，流体依次通过上提挡板和下压挡板流动产生顺、逆时针涡流来强化流体的上下混合，改善了微藻的生长。付双成等[41]开发了一种连续交错挡板用于促进光生物反应器中藻类光合作用，结果发现，当添加挡板后，湍动能提升了10%，涡量提升了60%，强化了微藻细胞的光合作用。

图3 蝶型挡板双柱式光生物反应器[39]Fig.3 Two-column photobioreactor with a butterfly baffle[39]

4.2 气泡直径(dB) 和气含率(Φ) 强化气液传质

生物反应器中关于气泡直径的研究已经达到纳米-微米尺度。当气泡直径小至纳米-微米尺度时，可表现出不同于宏观的微观尺度传质特性。纳-微气泡由于直径降低了成百上千倍，大大增加了传质面积。此外，又可通过纳-微跨尺度下的介观效应进一步使传质系数倍增，从而使相际传质大大加强。

对于气液生物反应器而言，纳-微界面的获得依赖于微分散相制备。与常规分散相相比，微分散相(微气泡或微液滴)具有比表面积更大、相界面更稳定和停留时间更长等优点[42]。通常，微分散相的直径与流道特征[43]有着直接关系，因此合理设计气体分布器能够有效提高反应器的气含率，降低曝气压力和提升相间传递及反应过程[44]。南京工业大学陈可泉教授课题组在欧阳平凯院士的指导下对生物反应器的纳-微气泡气液传质强化开展了大量研究工作[45-51]。如，该课题组设计了一种能产生微气泡的新型矩形动态膜气升式生物反应器(RDMAB)[45]，如图4所示。该新型气升式生物反应器使用500 nm孔径的动态膜作为曝气元件并使其高速旋转，以此增加膜表面的相对液速从而产生大量均匀的微米级气泡。在连续生产应用中，RDMAB的连续发酵开始时间比传统气升式生物反应器(CCAB)提前20 h，生物量、产物产量和稀释率分别提高9.71%、11.15%和39.6%。可见，RDMAB在很大程度上加强了传质，改善了生物过程。

图4 新型矩形动态膜生物反应器[45]Fig.4 New rectangular dynamic membrane bioreactor[45]

李干禄等[46]发明了一种多级进料微界面强化传质反应器。该反应器利用动态旋转膜分布器产生微尺度分散相(微气泡或微液滴)并将其快速均匀地分散到连续相中，大大提高了相间接触面积；同时连续相分布器可实现多级进料，在反应过程中可根据反应需求灵活控制反应物投入量，制造理想反应条件，提高产品收率。除此之外，该发明还有结构简单、成本低廉、产品物耗和能耗低等优势。除此之外，针对高黏工况，Li等[41]开发了一种可用于高黏度介质的产生微气泡的新型搅拌生物反应器(MSTBR)并将其用于剪切敏感需氧微生物的发酵，结果发现：使用多孔金属烧结板产生微气泡，不仅提高了气含率，还降低了混合能耗并避免了高剪切应力的产生，从而降低了菌体损伤率，提高产物产量。

图5 新型密封搅拌式生物反应器[52]Fig.5 New sealed stirred bioreactor[52]

4.3 表面张力强化气液传质

流体的物理化学性质(如密度、黏度和表面张力)，对气液传质有着很大影响。表面张力在强化传质方面的可操作性比密度与黏度强，因此，可以通过添加非水相降低表面张力，从而突破生物反应器的传质限制。Kraakman等[53]开展了利用非水相(有机溶剂或抗生素)来强化生物反应器传质的研究，基于强化气液传质的基本原理，证实了非水相强化传质的可行性。Chen等[54]研究了金霉素(CTC)对厌氧/好氧/缺氧序批式生物反应器中N2O排放的影响，结果发现，在生物脱氮过程中，向液相中添加金霉素(CTC)能够使传质通道发生改变，当添加0.1 mg/L的CTC后，该反应器中的N2O排放因子提高41.4%。Wang等[55]开发了一种生物反应器高效去除挥发性有机物去除方法，通过添加鼠李糖脂(rhamnolipids,RLs)、镧(lanthanum,La3+)或钕(neodymium,Nd3+)，来改善生物反应器的传质特征和微生物的活性，以此去除间二氯苯。

5 结论与展望

1)开发精度更高的传质测量方法。传统的化学法由于可能会对流体性质产生影响而误差较大，而物理法只能测量平均的kLa。目前，已有利用光学法测量传质的研究，但测量仪器昂贵且未成体系，但对于传质测量方法的开发具有重要意义。

2)深度研究传质影响机制。现有研究表明，生物反应器的气液传质影响机制还存在一些模糊的方面，如鲜有表面张力与体积传质系数的关联式等方面研究成果。通过对表面张力以及其他因素(如微生物活动、液体表面张力和系统压力等)的传质影响机制进一步研究将有助于更好地控制操作条件和设计生物反应器结构。

3)探索新的传质强化手段。目前针对剪切敏感的生物，已有利用非介入式搅拌技术(如旋转磁场)代替传统机械搅拌强化传质的研究，但仅仅使用于液-液体系中，值得进一步研究。