聚醚酰亚胺底涂剂增强石英陶瓷/异种材料胶接性能

孙 鸣,刘鹏宇,顾渊博,扈艳红,蒋海峰,曾照勇

(1.华东理工大学材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237;2.上海无线电设备研究所,上海 201109)

0 引言

石英陶瓷具有优良的电性能、热力学性能及耐高温性能,在航空、航天等领域的高速飞行器天线罩设计中应用广泛[1-5]。石英陶瓷材料构件在使用时,需与低膨胀合金钢、碳纤维复合材料等异种材料构件进行连接。石英陶瓷材料性脆,难以采用螺钉连接或铆钉连接等机械连接方式,因此一般采用硅橡胶等胶粘剂进行胶接。由于石英陶瓷与硅橡胶等的界面相容较差,往往需要采用底涂剂改善胶接性能[6]。飞行器飞行速度和机动能力的不断提高,对石英陶瓷材料构件的胶接强度、耐温性能和密封性能均提出了更高要求[7]。而传统用于胶接界面改善的底涂剂耐温性能较差,无法满足日益严苛的使用环境需求,迫切需要开展用于增强石英陶瓷/异种材料胶接强度的新型耐高温底涂剂的研究[8]。

聚酰亚胺耐温可达到500℃以上,高温下具有突出的介电性能、力学性能、耐辐射性能、耐燃性能和耐磨性能,并且尺寸稳定性好,可耐有机溶剂,低温性能优良。因此,聚酰亚胺可作为先进耐高温复合材料的树脂基体及耐高温结构胶粘剂[9]。

在聚酰亚胺的基础上进行设计改进,可以制备出增强高温胶接性能的新型底涂剂。顾渊博等[10]设计合成了一类新型的耐高温大分子偶联剂BDA-K。该偶联剂以聚醚酰亚胺作为主链,炔基封端,在侧链引入硅烷链段。研究结果表明,BDA-K 具有良好的耐热性能,在氮气气氛中的Td5达到489℃(Td5是指热失重5%时的温度),可以显著改善石英纤维增强含硅芳炔树脂复合材料的界面性能,使复合材料在500℃高温环境下的界面剪切强度和韧性明显提高。在上述研究工作基础上,本文以BDA-K 为底涂剂,以石英陶瓷/碳纤维增强环氧树脂复合材料、石英陶瓷/4J36低膨胀合金钢材料作为胶接性能验证对象,分析在室温和高温条件下,底涂剂BDA-K 对石英陶瓷与低膨胀合金钢、碳纤维复合材料等异种材料胶接性能的影响,并研究底涂剂BDA-K 对增强胶接性能的作用机理。

1 实验

(1) 实验原料和试剂

采用实验室自制的底涂剂BDA-K 及美国陶氏化学公司的底涂剂PR-1200,进行胶接性能对比实验。选用的测试基材分别为:a)山东工业陶瓷研究设计院有限公司的石英陶瓷试片,试片尺寸为10 mm×15 mm×20 mm;b)宝钢集团有限公司的4J36 低膨胀合金钢材料试片,试片尺寸为10 mm×20 mm×30 mm;c)上海复合材料科技有限公司的碳纤维增强环氧树脂复合材料试片,试片尺寸为10 mm×20 mm×30 mm。上述所有试剂与试片在使用前均未经其他处理。

(2) 基材表面预处理

分别使用80目、150目、320目和600目的砂纸对石英陶瓷、4J36合金钢和复合材料基材表面进行打磨处理,用毛刷清理基材表面的灰尘,并使用乙醇、去离子水依次清洗基材表面,之后将基材在100℃下干燥4 h,冷却待用。

(3) 底涂剂处理

将含有底涂剂的丙酮溶液均匀涂覆在打磨处理后的石英陶瓷试片、4J36低膨胀合金钢试片和复合材料试片表面。

(4) 试片胶接

在底涂剂的溶剂完全挥发后,将厚度可调的垫片贴在4J36低膨胀合金钢试片和碳纤维增强环氧树脂复合材料试片表面,使胶接间隙控制在(0.4～0.5)mm 范围内。将硅橡胶的基胶和固化剂按质量比10∶1在室温下均匀混合后,涂覆于合金钢试片和复合材料试片的胶接区域,再将石英陶瓷试片粘于硅橡胶之上得到胶接试片。胶接试片固定后,需在100℃下固化4 h。

(5) 分析与测试

按照QJ 1634A—1996《胶粘剂压缩剪切强度试验方法》,采用长春机械科学研究院有限公司的CCSS-44100 型万能试验机,分别在25,280,300℃下对胶接试片进行压缩剪切强度测试,以验证胶接性能。

2 实验结果与讨论

2.1 底涂剂对复合材料胶接性能的影响

由于碳纤维增强环氧树脂复合材料的工作温度一般不超过280 ℃,因此在室温25 ℃和高温280℃下,分别对有底涂剂和无底涂剂的石英陶瓷/碳纤维增强环氧树脂复合材料胶接试片的压缩剪切强度进行测试,并选用底涂剂PR-1200和BDA-K 进行对比。该胶接试片压缩剪切强度测试数据如表1所示。

表1 石英陶瓷/碳纤维增强环氧树脂复合材料胶接试片压缩剪切强度测试数据

比较两组经不同底涂剂处理的胶接试片的测试数据,可以看到,在室温和高温下,底涂剂PR-1200和BDA-K 均可以显著改善石英陶瓷/碳纤维增强环氧树脂复合材料试片的胶接强度。在室温25℃下,无底涂剂时试片的平均压缩剪切强度为2.34 MPa,而经PR-1200 处理后试片的平均压缩剪切强度提升到3.36 MPa,经BDA-K 处理后试片的平均压缩剪切强度提升到3.41 MPa。可知,经两种底涂剂处理后,室温下的试片平均压缩剪切强度的提升效果基本相同。在高温280℃下,无底涂剂时试片的平均压缩剪切强度下降到1.03 MPa,经PR-1200处理后试片的平均压缩剪切强度为1.21 MPa,与无底涂剂时相比,提升率为17.5%,而经BDA-K 处理后试片的平均压缩剪切强度达到1.72 MPa,与无底涂剂时相比,提升率为67.0%。可见底涂剂BDA-K 在高温下对试片胶接性能具有更好的提升作用。

2.2 底涂剂对合金钢材料胶接性能的影响

由于4J36低膨胀合金钢材料耐温较高,因此在室温25℃和高温300℃下,对有底涂剂和无底涂剂的石英陶瓷/4J36低膨胀合金钢材料试片进行压缩剪切强度测试,并选用底涂剂PR-1200和BDA-K 进行对比。该胶接试片压缩剪切强度测试数据如表2所示。

表2 石英陶瓷/4J36低膨胀合金钢材料胶接试片压缩剪切强度测试数据

测试结果表明,底涂剂对石英陶瓷/4J36 低膨胀合金钢材料胶接性能的提升作用更为显著。在室温25℃下,无底涂剂试片的平均压缩剪切强度为2.23 MPa,而经两种底涂剂处理后,试片的平均压缩剪切强度非常接近,分别为3.79 MPa和3.80 MPa,与无底涂剂时相比,提升率分别为70.0%和70.4%。在高温300℃下,无底涂剂时试片的平均压缩剪切强度仅为1.00 MPa,经PR-1200处理后平均压缩剪切强度为1.74 MPa,与无底涂剂时相比,提升率为74.0%;经BDA-K处理后,试片的平均压缩剪切强度达到2.26 MPa,与无底涂剂时相比,提升率为126.0%。

3 机理分析

3.1 底涂剂结构稳定性分析

底涂剂自身结构的稳定性是影响胶接性能的重要因素。为验证底涂剂在不同温度条件下的结构稳定性,采用瑞士Mettler-Toledo TGA/DSC 1LF 型热重分析仪(TGA)在氮气气氛中对BDA-K 和PR-1200 两种底涂剂进行热性能表征。测试温度范围为(50～900)℃,气体流量为60 m L/min,升温速率为10℃/min。底涂剂热失重曲线如图1所示。可以看出,在室温时,两种底涂剂均能保持很好的结构稳定性。由于结构中极性基团的存在,底涂剂可以与石英陶瓷及异种材料胶接表面发生良好的物理、化学作用,从而发挥较好的界面胶接性能。随着温度升高,PR-1200发生了严重分解,其Td5仅为197 ℃,而BDA-K 的Td5达到近500℃,并且在高温900℃条件下仍能保持58%的残留率。高温条件下,BDA-K 的结构稳定性明显优于PR-1200。因此采用底涂剂BDA-K 可以显著提高石英陶瓷与异种材料的高温界面胶接强度。

图1 底涂剂BDA-K 和PR-1200热失重曲线

3.2 底涂剂对胶接结构的作用机理分析

胶接试片经底涂剂BDA-K 处理后,硅橡胶、碳纤维增强环氧复合材料、合金钢以及石英陶瓷表面均产生—OH,H2O,SiO2等极性基团,而BDA-K 链上含有的—OH,—NH 以及酰亚胺结构,均为较强的推电子基团。底涂剂BDA-K 与陶瓷、异种材料以及硅橡胶胶粘剂结合时,极性基团间发生作用,BDA-K 侧链中的硅氧烷发生水解后,形成的Si—OH 与接触面上的极性基团相互作用,形成氢键等,从而达到增强陶瓷/异种材料胶接强度的效果。BDA-K 的水解过程如图2所示。

图2 BDA-K 的水解

此外,底涂剂在基体表面扩散产生的分子间力以及胶粘剂在基体表面粗糙处渗入产生的机械互锁力也对胶接强度起到了增强作用。因此加入底涂剂后,室温下胶接试片的压缩剪切强度得到了显著提升。

在高温时,底涂剂BDA-K 分子中—Si—OC2H5水解生成的—Si—OH 脱水缩合,形成的—Si—O—Si—与硅橡胶固化所形成的—Si—O—Si—相互缩聚或缠绕互穿。这些耐热的—Si—O—Si—大分子链以及酰亚胺主链结构保证了底涂剂BDA-K 在高温下仍然对胶接结构具有显著的增强效果。BDA-K 在室温和高温下对胶接结构的作用机理如图3所示。

图3 BDA-K 在室温和高温下对胶接结构的作用机理

3.3 底涂剂对不同胶接结构的增强效果分析

底涂剂BDA-K 对石英陶瓷/碳纤维增强环氧树脂复合材料胶接结构的增强效果比对石英陶瓷/4J36低膨胀合金钢材料胶接结构的增强效果差。这主要由两个因素造成:一是碳纤维增强环氧树脂复合材料中的碳纤维表面惰性相对较强,底涂剂与其表面的活性基团形成的氢键少于与4J36低膨胀合金钢材料形成的;二是在高温条件下,碳纤维增强环氧树脂复合材料中的环氧基团耐热能力有限,胶接强度进一步受到影响,而4J36低膨胀合金钢材料耐热能力强,高温对胶接强度的影响相对较小。

4 结论

针对石英陶瓷/异种材料高强度胶接的需求,采用BDA-K 作为底涂剂对胶接界面进行处理。通过研究得到以下结论:

a)BDA-K 可以显著提高石英陶瓷/异种材料的胶接强度,经BDA-K 处理后,与无底涂剂时相比,石英陶瓷/碳纤维复合材料在280℃下平均压缩剪切强度的提升率为67.0%,石英陶瓷/4J36低膨胀合金钢材料在300℃下平均压缩剪切强度的提升率为126.0%;

b)BDA-K 结构中的硅氧烷可以发生水解,水解形成的—OH,—NH 等极性基团与胶接件表面的极性基团相互作用,形成氢键,提高了石英陶瓷/异种材料的胶接强度;

c)BDA-K 水解交联形成的—Si—O—Si—大分子链以及主链含有的聚醚酰亚胺使得BDA-K的Td5达到近500℃,提高了石英陶瓷/异种材料在高温下的胶接强度。