金属有机骨架(MOFs)衍生物电催化剂的制备与应用

何 斌,陆 倩,贾文志

(湖州师范学院 工学院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

开发新型绿色能源和降低对化石燃料的依赖是实现可持续发展的必由之路.目前,人们对制备成本低廉且高效的电催化剂表现出越来越浓厚的兴趣,这些电催化剂可被应用于一些可持续能源装置与技术中,如电催化水分解和金属空气电池[1-3].在过去几年里,探索开发低成分且高活性的电催化剂虽然取得了一定的进展,但贵金属(如Pt、Ru和Ir)依然被认为是各种电催化反应中最好的催化剂[4-6].然而,贵金属催化剂也存在一定的弊端,一方面由于其价格昂贵、资源稀缺,限制了其广泛的商业应用;另一方面,传统的电催化剂分解水时需要较高的过电势,且能量转换效率低,使得经济成本较高[7-8].因此,开发具有高活性、高稳定性的催化剂对氢能源的生产具有重要意义.

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近年来,金属有机骨架(MOFs)作为前驱体设计的多孔材料引起了人们的广泛关注.MOFs是一种由金属离子和有机配体通过配位键连接而形成的三维(3D)网络框架材料,具有孔隙结构有序、孔径均匀、比表面积大等特点[9-11],这些优点可以促进反应物快速的运输和扩散[12-13].MOFs材料也是电催化领域的研究热点,然而其配位不饱和的金属位点和非导电有机配体限制了MOFs材料的催化活性和稳定性.目前,已报道可以通过以下两种方法来解决MOFs的缺陷问题:①将金属离子经高温处理转化为金属/金属化合物,同时将有机骨架原位分解为导电碳骨架,最终得到金属碳化物、磷化物、硒化物等纳米电催化材料;②将各种催化活性物质结合到MOFs的孔隙中,构建纳米反应器来进行电催化反应.本文主要介绍MOFs衍生物材料的结构,综述近年来MOFs衍生物纳米复合材料在电催化领域的研究进展,并阐述MOFs衍生物材料当前面临的挑战及其未来的发展趋势.

生理生化特征分析结果见表5，参照伯杰细菌鉴定手册，菌株R1，R2，Y1，Y2，Y3，Z1，Z2的生理特性和植物乳杆菌、戊糖片球菌、淀粉液化芽孢杆菌、多粘类芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌亚种、镰刀霉、黑曲霉的基本特征相吻合。根据结果可知7株菌株都具有良好的分解糖类的能力，其中葡萄糖、蔗糖和麦芽糖所有菌株均能分解，具有糖酵解能力是发酵菌所必须需能力。此外，2株乳酸菌也具有良好的分解乳糖的能力，它们不仅能利用来自青稞的糖分，同时也能利用来自牦牛肉的糖分进行发酵，属于优质发酵菌。

1 MOFs衍生物的结构

1.1 多孔碳结构

MOFs材料可作为可牺牲模板制备多样性的纳米结构材料,如多孔碳、金属碳化物、磷化物、复合物等[14-16],这些衍生物可继承MOFs材料的高比表面积、高孔隙率等特性.Chaikittisilp等以类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIF-8)作为牺牲模板,成功制备氮掺杂多孔碳(NPCs)材料.NPCs材料不仅维持了ZIF-8的多面体结构,还表现出高的比表面积(1110 m2/ g)和均匀的孔隙,其孔径为1.06 nm,这与ZIF-8初始的孔径非常接近[17],见图1(a).Zhang等利用Te纳米线作为模板生长ZIF-8制备一维氮掺杂碳纳米纤维,见图1(b).这些新型多孔碳纳米纤维材料具有复杂的结构孔隙和高的比表面积,其形貌见图1[18].Xia等直接在Ar/H2氛围下热分解ZIF-67得到氮掺杂碳纳米管框架(NCNTFs),其形貌见1(d)[19].由于其组分和结构的优势,NCNTFs 在碱性条件下的氧还原性能要优于商业化的Pt/C.以上研究表明,以MOFs作为前驱体进行结构导向,可以制备出结构丰富的多孔碳材料.

图1 (a)直接碳化ZIF-8合成纳米多孔碳的过程示意图,以及Z-900多孔碳样品的SEM图;(b)一维氮掺杂碳纳米纤维示意图;(c)Z8-Te-1000样品的高分辨TEM图;(d)NCNTFs样品的SEM图

1.2 空心结构

与HER相比,OER是一个复杂的四电子过程,其包含多个中间步骤和多种中间产物,动力学更缓慢,推动OER反应所需要的过电势更大[28].Ma等通过Co基MOFs阵列转化得到Co3O4与碳杂化多孔的纳米线阵列(Co3O4C-NA),并用于OER性能测试[29].在0.1 M KOH电解液中进行的OER性能测试发现,在电流密度为10 ma/cm2条件下,其电势为1.52 V,塔菲尔斜率为70 mV/dec.该研究通过对MOFs材料的形貌设计和热处理,可以得到一种氧化物/碳复合材料的衍生物,其具有优异的OER活性.由于金属氢氧化物在高温下不稳定,所以想要直接合成氢氧化物/碳杂化结构是非常困难的.Xu等合成了一种原位生长于泡沫镍上的 ZIF-8 转化氮掺杂碳,接着通过电沉积的方法将FeOOH生长在碳材料表面[30].MOFs衍生物虽然没有直接提供OER活性,但它增加了电导率,暴露了更多的活性位点,并降低了电解液的扩散阻力.

图2 (a)PS@ZIF-67复合粒子(I)的形成及其后续热处理(II)转化为单孔Co/NC空心的示意图;(b)单孔Co/NC空心粒子的TEM图像;(c)ZIF-67/Ni-CoLDH制备过程示意图;(d)NiCoFeP-HNs制备过程示意图;(e)NiCoFeP-HNs的TEM图

2 MOFs衍生物在电催化中的应用

2.1 电催化析氢反应(HER)

电解水以水为原料,通过电解水生成氢气和氧气.相比其他制氢方式,电解水制备的氢气纯度高,制备工艺简单,易大规模生产[23-24].尽管科研人员对电催化剂进行了长时间的研究,但是目前最好的电解水催化剂依然是贵金属Pt、Ru和Ir.因此,开发一种低成本、高活性的非贵金属催化剂仍是一个巨大的挑战.一些过渡金属磷化物因具备适当的氢吸附自由能、较高的电催化活性和稳定性,引起了科研人员的高度关注.与大部分磷化物相比,磷化钴被认为是一种最具前途的电催化析氢材料[25].Wang等报道了一种原位生长于碳布上的W掺杂CoP纳米阵列,见图3(a).作为HER的电催化剂,W-CoP /CC在酸性、碱性和PBS溶液中的过电位分别为89、94 和 102 mV(10 ma/cm2),见图3(c)～(e)[26].W-CoP /CC具有优异的电催化活性,其归因于W原子掺杂暴露了更多的活性位点,加快了电子的转移.核壳多孔的纳米多面体也是制备CoP与氮掺杂碳结合的一个新方法.CoP/NCNHP 展现出优异的电催化分解水性能,其归功于氮掺杂碳的空心多面体在CoP的表面,从而提高了CoP的抗氧化性,见图4(a).除钴基的电催化剂外,其他过渡金属的MOFs衍生物在电催化剂中的应用也被大量报道.Wu等报道了一种由MOFs和多酸盐转化的碳化钼(MoCx)多面体的电催化剂,其合成示意图见图4(b)[27].在合成MOFs的过程中引入Mo基多酸盐,通过热处理和铜的刻蚀来得到MoCx多面体,见图4(c).由于产物的多孔性和超细颗粒结构,MoCx纳米八面体表现出优异的电催化活性.

图3 (a)W-CoP NAs/CC的合成示意图;(b)W-CoP NAs/CC的SEM图;(c-e) CoP NAs/CC、W-CoP NAs/CC、Pt/C/CC电极在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS、1.0 M KOH中的极化曲线

2.2 电催化析氧反应(OER)

空心结构的材料具有高比表面积、高利用率和高稳定性,在储能材料领域应用中被认为是最有研究价值的材料结构之一.利用MOFs材料来构建可调控的中空结构材料是一种有效的策略.Guan等报道了一种合成钴颗粒镶嵌氮掺杂碳(Co/NC)材料,其合成过程见图2(a)[20].研究发现,通过合理设计MOFs前驱体的组成并控制其后处理步骤,可以得到独特的空心结构材料.Lai等报道了一种双壳NiCoN/C 纳米笼的合成方法:首先,合成均匀的ZIF-67纳米方块;其次,将ZIF-67纳米方块分散在Ni(NO3)2乙醇溶液中生成ZIF-67/Ni-Co层状双氢氧化物(LDH)的核壳结构,见图2(c);最后,在氨气氛围中煅烧形成纳米笼的氮化物(NiCoN/C)[21].本课题组还报道了一种NiCoFeP-HN空心纳米棱柱的合成方法,见图2(d):首先,通过冷凝回流的方法制备NiCo前驱体;其次,在水和乙醇的混合溶液中,将K3[Fe(CN)6]与NiCo前驱体进行离子交换,形成空心的NiCoFe三元普鲁士蓝类似物(PBA);最后,在氮气氛围中磷化形成NiCoFeP-HN空心纳米棱柱,见图2(e).[22].结果发现,铁元素的引入不仅能提高电子的转移效率,还能提高电催化析氧性能.

我们把公共服务的税收价格定义为居民购买公共服务的边际成本，也就是居民人均可支配收入对公共服务消费量求偏导，即：

2.3 电催化氧还原反应(ORR)

到目前为止,人们对构建MOFs转化功能碳材料进行了大量的研究.但MOFs前驱体易转化成金属颗粒镶嵌的多孔碳,这会导致金属颗粒的聚集和电化学反应有效面积的降低.因此,合理设计双金属MOFs是解决金属颗粒聚集、提高电化学性能的一种有效手段.例如,You等以Zn/Co的双金属MOFs作为前驱体制备Co/N/C纳米多面体[31].结果表明,Zn可以减少Co颗粒在煅烧中的团聚,同时伴随Zn的去除,还可以赋予材料多孔和高比面积的性质.通过控制MOFs合成中的Zn与Co的摩尔比,可以控制Co颗粒的尺寸和比表面积,最终产物Co/N/C 纳米多面体由于Zn含量的增加,其比面积从 270 m2/g增加至 2 148 m2/g.Zn0.8Co0.2(MeIM)2(80%含量的Zn,20%含量的Co)得到的Co/N/C产物ORR性能最佳,其半波电位为0.871 V (vs.RHE),比商业化的Pt/C (0.841 V vs.RHE) 高了30 mV.由于其活性位点的均匀分布,以及Co和N的强相互作用力,通过双金属MOFs得到的衍生物在酸性和中性溶液中表现出优异的ORR活性和稳定性.除Co/Zn基MOFs外,Zn/Fe基MOFs也是另外一种制备优异ORR催化剂的前驱体.Guan报道了一种通过双MOFs热解的方法得到碳化铁(Fe3C)纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米管(N-CNT)的Fe3C@N-CNT复合结构[32].将MIL-88嵌入ZIF-8作为一个前驱体,在煅烧中形成Fe3C纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米管的结构,该复合材料在碱性溶液中具有优良的电催化ORR性能.这种双MOFs的制备方法为制备高活性的非贵金属催化剂提供了一种新的思路,具有一定的应用前景.

2.4 电催化二氧化碳还原(CO2RR)

随着能源危机和环境污染问题的日益突出,电催化还原二氧化碳的研究对解决能源危机与环境问题具有很大的意义,因此引起了研究人员的广泛关注.电催化二氧化碳还原是将二氧化碳还原成一氧化碳或其他碳产物,但由于反应机理的多样性和产物的多样性,反应过程变得复杂.这些复杂的反应过程和缓慢的动力学要求引入高活性和选择性的催化剂,从而降低这些反应过程所需的过电位.MOFs材料因具有高比表面积和高孔隙率等特性,被广泛应用于电催化二氧化碳还原.将Fe的卟啉基MOFs沉积于导电电极上可获得高的活性位点[33].在电解质溶液中,仅需要650 mV的过电位就可产生15.3 mmol/cm2的CO和14.9 mmol/cm2的H2.二氧化碳还原过程的法拉第电流效率接近100%.Dong等通过对Fe的卟啉MOFs进行机理研究,发现二氧化碳还原反应过程主要受电荷迁移速率的影响,因此促进Fe基卟啉MOFs电催化剂的电荷快速迁移是非常必要的.COF-366-Co是由卟啉钴组成的有机骨架,因其优越的载流子迁移率而备受关注[34].COF-366-Co催化还原二氧化碳的过电位为550 mV,在24 h内可以产生36 mL/mg的CO,法拉第效率为90%.有趣的是,将COF-366-Co的孔径从1.8 nm增大到2.3 nm,可以明显提高二氧化碳的还原性能.因此,MOFs孔隙的扩展有助于提高电催化剂的活性和选择性.

3 总结与展望

本文总结了一些MOFs衍生物的结构和组分,以及它们在电催化领域的应用.MOFs材料具有高表面积、孔径可调、高孔隙率等优点,可作为最有前途的前驱体,用于设计各种结构和组成的电催化剂.其众多衍生物包含碳、过渡金属/金属化合物组成的氧化物、碳化物、硫化物、氮化物和磷化物,以及其复合材料制备得到的多孔、核壳、蛋黄壳、多壳等空心结构.虽然MOFs衍生物在电催化HER、OER、ORR和CO2RR中表现出优异的催化性能,但MOFs衍生物在这些应用中的大多数性能还不令人满意.为实现这些电催化剂在能源装置中的实际应用,需要进一步降低过电位,提高稳定性.了解材料结构和性能之间的关系是另一个需要解决的重要问题.一旦明确结构和性能之间的关系,就有可能设计出具有高活性、均匀分散和稳定活性位点的优良材料.同时,使用多种过渡金属、优化前驱体的各种比例,以及进行合适的原子掺杂来探索得到不同的MOFs前驱体,也是一种制备低成本、高活性多功能电催化剂的有效方法.