溶胶-凝胶法制备稀土Lu掺杂TiO2薄膜的附着性能及在自然光条件下的光催化性能

罗继辉

(长江师范学院 材料科学与工程学院,重庆 408100)

TiO2是一种重要的光催化降解材料,尤其是锐钛矿型TiO2在环境治理方面的应用极为广泛[1-3].但是,锐钛矿型TiO2的禁带宽度较大,达到了3.2 eV,因而只有在紫外光条件下才能进行光催化作用,大大限制了TiO2的应用.为降低其禁带宽度,增加吸收光的波长范围,并扩展至可见光的范围.对TiO2进行元素掺杂改性是一种重要的技术手段[4-7],可以掺杂各种非金属元素和金属元素,或者进行两种以上元素的混合掺杂.近年来,研究人员开始利用稀土元素对TiO2进行掺杂改性,通过掺杂Gd、La、Ce、Eu等稀土元素,TiO2的光催化性能得到了明显提高[8-10].AL-MALIKI等[11]对掺杂了稀土元素Tb和未掺杂的TiO2进行了对比研究,发现掺杂Tb后TiO2在紫外和可见光照射下的光催化活性效率都得到了提高.KHADE等[12]研究发现,掺杂稀土元素Sm且经400热处理后,掺杂量0.05%(原子分数)TiO2的光催化活性最佳.分别经紫外线和太阳光照射后,在120min内就可降解96%和84%的甲基橙.此外,MIYAMOTO等[13]研究了Lu掺杂TiO2在紫外光条件下对三磷酸腺苷的光催化降解效果,发现Lu元素掺杂后,具有更好的光催化性.

稀土掺杂TiO2薄膜材料的制备方法较多,其中溶胶-凝胶是一种简单实用的方法[14].比如,KMENT等[15]采用溶胶-凝胶方法在玻璃表面制备了TiO2薄膜,研究了浸涂和旋涂两种方式以及不同材料玻璃对TiO2结晶的影响.但是,由于玻璃表面十分光滑,TiO2薄膜材料与玻璃基体的附着性能较差,很容易出现剥落现象.

本文应用第一性原理计算了稀土元素Lu掺杂TiO2材料的光学性质,采用溶胶-凝胶法,以浸涂的方式将Lu掺杂TiO2材料涂敷在玻璃基表面,研究其光催化性能与玻璃基体的附着性能,为进一步研究在自然光条件下玻璃基TiO2薄膜材料降解有机物提供一定的理论和实验基础.

1 试样制备与试验方法

1.1 Lu掺杂TiO2分子性质的理论计算

采用密度泛函理论的第一性原理,利用Materials Studio 7.0软件中的CASTEP[16]模块对Lu掺杂TiO2分子的性质进行计算,目的是为分析Lu掺杂TiO2光学性能提供理论依据.

首先,输入TiO2的晶胞,并扩展成2×2×1的超晶胞分子结构,如图1(a)所示,其中O原子用红色表示,Ti原子用灰色表示.将图1(a)中的一个Ti原子替换成稀土Lu元素,形成图1(b)所表示的Lu元素掺杂TiO2分子模型.然后用广义梯度近似(GGA)进行计算,计算时选择PBE理论[17],截断能选择380eV.

图1 分子模型

1.2 试样制备

量取20mL钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4,纯度99.0%)与20mL的乙醇(CH3CH2OH,纯度99.0%)相互混合,配制成A溶液,并进行磁力搅拌,使其混合均匀.然后将乙醇(CH3CH2OH,纯度99.8%)、去离子水(H2O)以及乙酰丙酮(C5H8O2,纯度99.0%)按照体积比为1∶1∶0.05的比例配制成B溶液.在磁力搅拌的作用下,缓缓将B溶液倒入A溶液中,形成溶胶液.向溶胶液中滴入2～3滴盐酸(HCl,分析纯)调节pH值至酸性.最后放置溶胶液24h,待呈现出完全透明的状态.

向溶胶液中加入0.2～0.6g的硝酸镥六水合物(H12LuN3O15,纯度99.0%),搅拌均匀.利用滴定管蘸取0.5mL的溶胶液浸涂在盖玻片上,待均匀分布盖玻片后,在450～550条件下保温30～70min,随炉冷却后取出.上述化学试剂均生产于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

设计L9(34)正交试验,选择不同工艺参数在盖玻片表面制备Lu掺杂TiO2薄膜材料,研究工艺参数对附着性能的影响.表1是实验参数对应的因素水平.

表1 正交试验参数

1.3 试验方法

利用透明胶带(10mm×15mm)对制备的薄膜表面进行黏贴,然后撕下透明胶带,再将撕下的透明胶带黏贴在载玻片上.选取10mm×10mm有效黏贴范围,利用光学显微镜记录下黏贴在胶带上明显带有颗粒状的区域,再用ImageJ软件对未有明显颗粒区域所占面积进行定量分析,所占面积百分比越大,说明薄膜材料与玻璃基体的附着性能越好.

利用4XC-MS型倒置式生物光学显微镜对溶胶-凝胶制备的Lu掺杂TiO2薄膜材料进行表面形貌观察,并对薄膜的厚度进行观察和测量.采用XRD-6100X型X射线衍射仪对薄膜材料进行扫描,衍射角的范围为10°～80°,扫描速度设置为10°/min,用JADE软件对试验衍射图谱进行处理和定性的物相分析.

将0.05g的甲基橙(C14H14N3NaO3S)溶解在800mL去离子水中,制备出甲基橙溶液.分离出100mL装入离心管中,然后将制备好的玻璃基Lu掺杂TiO2薄膜浸入100mL甲基橙溶液中,封好离心管的管口,放置在自然的太阳光条件下.放置一定时间后提取分离管中上层清液进行吸光度分析,吸光度的测量采用TU-1901型双光束紫外-可见光分度计,光的吸收范围为400～600nm.

甲基橙降解率采用式(1)进行计算

(1)

式中:η——降解率,%;

A0——光照前甲基橙吸收强度;

A——光照后甲基橙吸收强度.

2 试验结果与讨论

2.1 理论计算结果

2.1.1 禁带宽度与态密度分布

图2(a)表示纯TiO2分子模型禁带宽度的计算结果,可以看出禁带宽度为2.12eV.与文献[18-20]计算结果基本相同.但是该结果比实验值3.2eV要低,原因首先是理论计算所对应的材料均是理想体.其次,由于GGA方法计算电子结构时常常低估了金属氧化物的带隙宽度[21],因而应用密度泛函理论计算禁带宽度时,其计算结果普遍偏低,但结果的相对性并不影响对电子结构的分析.图2(b)是相应态密度分布图,发现导带在4.0eV左右出现峰值,价带在-0.5eV和-4eV附近出现较高的态密度分布.

图2 纯TiO2及Lu掺杂TiO2的能带结构及态密度分布计算结果

图2(c)表示Lu掺杂TiO2分子模型禁带宽度的计算结果,在掺杂Lu元素后,禁带宽度明显降低至1.94eV,降低了0.18eV.图2(d)是Lu掺杂TiO2态密度分布图,经过元素掺杂后,在导带2.6～3.7eV出现L-4f态密度分布,与图2(b)相比较,发现对导带宽度的影响并不是很大.同时,在价带的-1～-0.5eV区间也出现Lu-4f态密度分布.Lu-4f态与Ti-3d和O-2s存在交叠,使得价带的宽度变宽.在导带基本不变的情况下,价带变宽,向导带方向移动,导致掺杂后的材料具有较小的禁带宽度.

2.1.2 光吸收性能

图3是Lu掺杂TiO2与纯TiO2在可见光波长为300～800nm的吸收曲线.从图中可以看出,Lu掺杂TiO2在可见光区域(400～800nm)的吸收强度开始增加,明显高于未掺杂的纯TiO2材料.其中,在650～800nm波长范围内,纯TiO2基本上没有吸收强度,而Lu掺杂TiO2开始出现光的吸收现象.在400～650nm波长范围内,Lu掺杂TiO2的光吸收强度提高了40%～90%.其原因是,在掺入稀土元素Lu后,TiO2的禁带能量开始减小(如图2所示),造成电子由价带向导带跃迁的能量减小,由式Eg=1240/λ可知[22],可吸收光的波长(λ)开始增加,向可见光波长范围移动.

图3 光吸收强度计算结果图4 掺杂Lu后TiO2薄膜表面形貌及其薄膜厚度

上述理论计算结果表明在可见光条件下,TiO2在掺杂稀土元素Lu后,具有光的吸收行为,说明在掺杂Lu元素后,材料可能开始具有一定的应用价值.

2.2 制备工艺对薄膜附着力的影响

表2是经过正交实验设计后的实验参数组合方案,总共9组实验,分别按照序号依次进行溶胶—凝胶法制备,对制备得到的Lu掺杂TiO2薄膜进行附着性能实验,实验结果见表2.

表2 正交试验参数以及试验结果

2.3 Lu掺杂TiO2薄膜的微观形貌及XRD谱

对表2中附着性能最好的9#试样(热处理温度550,保温时间70min,六水合硝酸镥含量0.4g,pH值为1)进行表面形貌观察,图4是所示.

从图4可以看出,Lu掺杂TiO2薄膜表面较为均匀和平整,基本呈现出团聚的粒状形貌,粒径的平均尺寸基本在40～50μm之间.Lu掺杂TiO2薄膜厚度较为均匀,薄膜的平均厚度约为25μm.

图5是XRD衍射结果,从图中可以看出,在2θ=25.28°附近出现最强峰值,与锐钛矿型TiO2材料的最强特征峰值出现位置相同.除(101)面的峰值较为明显之外,其余峰值均不明显.造成上述现象的原因是薄膜的厚度较小,导致薄膜材料XRD特征峰值普遍相对较低[23].经过分析表明,其余峰值也与锐钛矿型TiO2的峰值位置相吻合,并没有出现包含Lu元素的其他成分.说明用该工艺可以获得成分均匀的Lu掺杂TiO2薄膜材料.

2.4 甲基橙降解效果

图6是测量结果,图中黑色曲线表示未经自然光照射的甲基橙溶液吸收度,其特征峰值在462nm处达到最高.在经过72h的自然光照射后,甲基橙溶液的吸收度开始明显下降(图中红色曲线),说明部分甲基橙开始被降解,导致甲基橙溶液的含量降低,因而吸收度也开始降低.经计算,此时甲基橙的降解率为18%.图中蓝色曲线和绿色曲线分别表示在自然光条件下照射108h和180h后的甲基橙溶液吸收曲线,可以看出,甲基橙溶液的特征峰值随照射时间的延长开始逐渐降低,降解率分别达到31%和55%.上述结果说明,Lu掺杂TiO2薄膜在自然光条件下可以实现对有机物的降解或分解.其原因是掺杂Lu元素后,TiO2的禁带宽度开始减小(图2),在可见光的吸收强度开始增加(图3).

3 结论

(1)Lu掺杂TiO2的禁带宽度比纯TiO2减少0.18eV,同时,在可见光范围(400～800nm)内,与未掺杂TiO2的光吸收强度相比,Lu掺杂TiO2的吸收强度开始提高.

(2)在自然光条件下,Lu掺杂TiO2薄膜材料能有效降解甲基橙溶液.在经过180h的自然光照后,降解率达到55%.

(3)pH值是影响Lu掺杂TiO2薄膜材料在玻璃基体附着性能的最主要工艺因素.附着强度随pH值的减小开始逐渐增强.