基于电流激励的储能电池电化学阻抗谱快速检测方法

吴建鑫 杨丽君 肖滟琳 夏 源

（输变电装备技术全国重点实验室（重庆大学） 重庆 400044）

0 引言

电化学储能具有能量密度高、响应时间快、维护成本低、灵活方便等优点，目前已成为大规模储能技术的发展方向[1]。二次电池作为储能系统中关键的储能装备，在实际运行过程中，老化、热失控和滥用等问题严重影响着储能电池的安全性[2]，开展储能电池健康状态的检测与评估是目前的研究热点。目前主要的检测与评估手段包括脉冲电流检测[3]、声发射检测[4]、容量增量曲线[5-6]、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）[7]、等效电路模型[8]、数据驱动算法[9]等。

EIS 曲线常用于描述储能电池在宽频范围内的阻抗特性[10]。由EIS 曲线结合储能电池等效电路模型[11-13]提取的纯欧姆电阻Rs、电荷转移电阻Rct、双电层电容Cdl等特征参数[14]，常用于反映电池的荷电状态（State of Charge, SOC）、健康状态（State of Health, SOH）、剩余寿命（Remaining Useful Life,RUL）及内部温度Tin[15-16]等重要特性。

宽频 EIS 检测通常需要借助电化学工作站完成，目前具有代表性的仪器厂家包括瑞士万通、国产辰华与德国Zahner。这些仪器均以不同频率的电压源作为激励，采用逐频扫描的方式获取电池的响应电流信号，并根据电压-电流幅值相位信息绘制EIS 曲线。近年来，由于电压激励存在的局限性，电流激励的新测量模式逐渐得到广泛关注，德国Zahner、瑞士万通等也在其产品中推出了电压、电流双激励的测量模式。宽频EIS 检测已被广泛应用于实验室的离线检测与特征参数提取，并被证实可有效地反映电池的内部状态参量且具有热失控预警的潜力[7,17-18]。Dong Peng 等在实验室中提出了基于EIS 的三级热失控预警[7]，Liu Yadong 等研究了过充电状态下的EIS 曲线特征[11]。然而，目前EIS 尚未推广应用于储能电池状态的原位评估中。一方面，工作中的储能电池经常处于恒流充电状态[19]，以电压作为激励的EIS 测试方式，需在充电回路中并联引入低阻电压源而存在过电流或短路风险；另一方面，由于低频激励信号周期过长，获得电池的宽频EIS 曲线需数十分钟，因此进一步限制了其在现场的推广应用。

为将宽频阻抗信息推广并应用于电池状态的现场评估，学者们开展了大量的研究工作。B.G.Carkhuff 等提出利用电流作为激励信号获得电池的阻抗信息[20]，但受限于低频检测效率，目前仅能实现1～500 Hz 范围的单频或多频阻抗检测；耿萌萌等提出利用300 Hz、60 Hz 和1 Hz 下的阻抗信息，结合神经网络算法估算退役电池的SOH[21]；L.H.J.Raijmakers 等提出一种基于零截距频率（Zero Intercept Frequency, ZIF）阻抗反映电池温度的方法[22]。这些研究大多在1 Hz 及以上的频率下获得电池的阻抗信息。然而，研究表明低频段（0.01～2 Hz）的EIS 曲线携带了大量的电池特征信息，包括离子扩散状态等动力学特征[23]。这些特征又与电池的荷电状态、电极材料、电解质的老化程度及循环寿命等关键状态紧密相关[24-25]。

因此，准确快速地获取低频段EIS 信息有助于对储能电池进行检测、分析与评估。研究可应用于储能电池宽频EIS 曲线的现场高效原位检测，对推动阻抗谱信息在电池健康状态、安全评估和热失控预警中的应用具有重要意义。本文研究了一种基于电流激励的电池宽频EIS 检测方法，通过激励电流信号的设计和响应电压信号的数据分析与处理，实现宽频范围内EIS 的重构，旨在提高EIS 检测效率、降低其检测成本，为该技术的现场推广应用提供支撑。

1 EIS 检测原理及方法

1.1 储能电池系统的线性时不变性

储能电池内部是一个复杂的化学反应系统，正极的电化学反应是发生在电极/电解液界面上的电子传递反应，负极的反应则是锂离子的脱出和嵌入过程，以及发生在电解液中的扩散过程[26]。当电极/电解液界面发生单一电化学反应时，电位和电流之间的关系由Butler-Volmer 方程描述。

式中，I0为电极表面交换电流密度；η为电极过电位（η=E-Eq，Eq为电极平衡电位，E为电极电动势）；α为电荷传递系数；v、F、R和Te分别为参与反应的电子数、法拉第常数、气体常数及热力学温度。对于用于分析电极反应的电化学阻抗方法，应满足三个条件：因果关系、线性和时间不变性。如式（1）所示，电流I与电极电动势E满足因果关系，且电极电流是电极电动势的函数，即

将式（2）用泰勒公式展开[27]得到

式中，ΔI为由检测电路引起的电流变化量；ΔE为电极电动势变化量。若ΔE的幅值较小时，可以忽略式（3）中2 次及更高次项，则电极电流与电动势可视为线性关系，即近似为线性时不变系统。

1.2 传统电压激励EIS 检测方法

若对储能电池施加一角频率为ω的正弦电压信号E(jω)作为激励，则回路中会产生一个同频率的响应电流信号I(jω)，激励电压与响应电流之比则为储能电池在该频率下的阻抗，可以表示为

改变激励电压角频率ω，则可得到储能电池的宽频阻抗特性[28]，即不同频率下的Z(jω)，通常可以通过式（5）将Z(jω)的实部与虚部分离，即

式中，Z′为阻抗实部；Z′为阻抗虚部；φ为电压电流相位差。以阻抗实部为横轴，虚部的负值为纵轴绘制储能电池的阻抗特性即为电化学阻抗谱（EIS），如图1 所示。

图1 储能电池电化学阻抗谱（EIS）Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of energy storage batteries

常用的储能电池EIS 测试回路如图2 所示，采用四电极体系，即工作电极（蓝色，W）与对电极（红色，C）构成工作回路，施加电压源激励并检测电流；工作电极的辅助电极（黑色，WS）与参比电极（绿色，R）检测储能电池电极电动势的变化（其与施加的电压激励信号一致），图2 中E、E′、I分别表示施加的电压激励信号、电极电动势变化和电流响应信号；φ1、φ2分别表示电压、电流信号的相位；RWarburg、Rct、CPE、Rs分别表示Warburg 阻抗、电荷转移电阻、双电层电容和纯欧姆电阻。

图2 四电极体系EIS 离线检测Fig.2 Off-line detection of EIS in four-electrode system

为保证储能电池的电流与电压的函数关系处于线性区间，应控制电压激励处于较小的幅值范围，文献[29-30]中分别采用了5 mV 及10～20 mV 的激励电压幅值。

目前，储能电池的EIS 检测通常在稳态条件下，即在给定荷电状态（SOC）下进行检测[31]。然而，储能电池经常处于恒流充电状态，其充电回路可等效为电流源，储能电池则作为负载。若采用电压源激励的EIS 检测方法对储能电池进行原位检测，由于电压源具有输入阻抗低的特点，会对储能电池充电回路电流产生分流作用。电压源激励的原位检测拓扑结构如图3 所示。当开关S1闭合、S2断开时，储能电池处于直流充电状态，I0为储能电池在恒电流充电状态下的充电回路电流，为直流电流，I2为充电电流，I1为检测回路电流，此时I0=I2、I1=0。当S1断开、S2闭合时，则为图2 所示的电压源激励检测电路的离线拓扑结构，其检测原理与图2 一致。当S1、S2同时闭合时，即为充电过程中的原位在线检测拓扑结构，由于电压源输入阻抗较小，检测回路电流I1将急剧增大，充电电流I2大幅减小，不仅影响储能电池充电效率，而且可能引发过电流或短路等风险对储能系统造成严重危害，从而限制电压激励EIS 在现场的应用前景。

图3 原位检测拓扑结构（电压源激励）Fig.3 In-situ detection topology (voltage source excitation)

1.3 电流激励EIS 检测方法

电流源因其具有输入阻抗大等特点，有望在储能电池充放电过程中对其阻抗特性进行实时跟踪，记录EIS、充放电电压曲线簇[32]，并进行热失控预警。电流源激励的原位检测拓扑结构如图4 所示。从图4 可以看出，若检测系统采用输入阻抗较大的电流源激励，则检测回路电流I1几乎不受到充电回路电流I0的影响。相较于图3 中的电压源激励测试回路，该测试回路输入阻抗得到较大提升，无短路过电流等风险，且充电电流I2与充电效率几乎不受影响。根据Butler-Volmer 方程与式（3）可知，若将检测电流I2引起的电压响应控制在较小的范围内，与电压激励EIS 的电压幅值相一致，即近似为线性时不变系统，此时储能电池充电电流I2及其响应电压波形如图5 所示，充电电流I2表现为电流I1与I0的叠加，采集到的电压信号E′则表现为开路电压（EOCV）、直流电压（ΔEDC，即直流充电电流引起的电压变化量）和响应电压的叠加，均可由式（4）、式（5）计算得到储能电池宽频阻抗特性并绘制EIS 曲线。

图4 原位检测拓扑结构（电流源激励）Fig.4 In-situ detection topology (current source excitation)

图5 电流与采集到的电压信号Fig.5 Current and acquired voltage signal

2 基于多频正弦叠加电流激励的EIS 高效测试原理

2.1 扫频测试原理及效率

由于储能电池系统近似为线性时不变系统，因此无论激励信号是电压还是电流，若对储能电池系统施加单一激励信号e(n)，则会产生响应信号r(n)，对e(n)和r(n)作离散傅里叶变换（Discrete Fourier Transform, DFT）[33]，即

式中，s(n)为激励或响应信号；k为频率序列数；N为采样点数。当激励为频率为f0的标准正弦信号时，有

若采样率为fs，则可得到

式中，Ts为采样间隔。可见频谱成分单一，若要获取宽频阻抗特性，需要多个不同频率的标准正弦信号作为激励信号，且通常需要多个完整周期，因此测试时间t1可计算为

式中，fk为频率成分；p为频率个数；mk为不同频率下的测试周期数。由式（9）可知，测试时间至少为各标准正弦信号的数个周期的总和。

EIS 频率范围通常为0.01 Hz～1 kHz，采用逐频扫描的方式进行检测。为保证测试准确与可靠，各频率下的阻抗特性由多次测量取平均值获得，且单次测量中会发出多个周期的激励信号并截取相对稳定的数个周期进行计算。而低频段信号周期较长，采用该方法会导致储能电池的EIS 检测时间较长，完整测量一次EIS 需要数十分钟，无法对储能电池的宽频阻抗信息进行实时跟踪。以0.01 Hz～1 kHz为例，每十倍频通常测试10 个点，每个测试点重复测量数次取平均值以减小干扰。如果在0.01～1 Hz频率段内测试20 点，每个频率点重复测试4 个周期； 1 Hz～1 kHz 测试30 点，各点重复测试8 个周期，完成上述一次实际测试时间通常超过20 min。另一方面，检测时间过长会导致储能电池状态在检测期间不满足不变性要求，特别是在恒流充放电期间，会降低检测精度，造成EIS 曲线紊乱。因此，需要一种快速的EIS 检测方法，能在近似恒定状态下对储能电池进行完整的宽频EIS 检测。

2.2 多频成分信号激励的EIS 高效测试原理

为克服传统扫频方法在低频段测试效率低的问题，可考虑将激励信号由固定频率的正弦信号更改为包含多频成分的时域信号，从而达到加速测试的目的。对满足狄里赫利条件的任意信号s(n)，可进行离散傅里叶级数展开，即

信号s(n)总是包含N个独立谐波分量，即基频与N-1 个各次谐波，对于标准正弦信号，仅仅在对应频率处的幅值不为0。因此，为了提高EIS 低频段检测效率，可将基频及其各次谐波叠加形成激励信号e(n)，则响应信号r(n)中同样包含相对应的频率成分，对不同频率点的EIS 进行同步测试，通过DFT 可计算各频率下的幅值与相位信息，由式（11）可得到复频域阻抗为

式中，|Ef|与|If|分别为电压、电流信号的各频率成分幅值；φe与φi分别为电压、电流信号各频率成分相位。若基频为f0，采样点数为N，L为激励信号时间，则信号频率分辨率为

由于激励信号e(n)总是包含基频与各次谐波，因此基频频率应为信号频率分辨率的整数倍，即

式中，M为正整数。

叠加的信号通常具有整数个周期，能够有效地减少栅栏效应，避免出现频谱泄露等问题。该叠加信号可以表示为

式中，Ak、φk分别为幅值和相位。测试时间t2和激励信号周期T由基频信号频率决定，若m为周期数，则t2可表示为

因此，在0.01～1 kHz 频率范围内，若f0=0.01，m=1，则信号时间为100 s，其中包含了数个0.01 Hz以上的信号成分，频率越高，周期数越多，不仅保证了频率成分丰富，而且0.01 Hz 以上频率成分具有多个稳定周期，检测时间仅100 s，相较于传统方法的20 min 具有明显优势。

2.3 多频正弦叠加激励信号设计

为了得到良好的EIS 测试效果，对激励信号e(n)下的响应信号r(n)进行准确测量至关重要，需根据实际的硬件测试系统条件，设计合适的激励信号e(n)。由于EIS 低频段耗时极长，因此本文主要关注低频区，高频区因耗时短采用扫频方式检测。

以0.01～0.2 Hz 为例，采用该频率范围内的有限个不同频率信号叠加形成非标准正弦激励信号。由于0.01 Hz 的周期过长，因此选取0.02 Hz 为基频f0，则p=9。由式（14）可知，若对不同频率的幅值Ak与相位φk进行设计，理论上可以很好地控制该多频混合信号的幅值与均匀程度。周期为50 s 的多频叠加非标准正弦信号如图6 所示，一方面，若固定幅值，仅调制相位φk，能获得分布更加均匀、各频率成分幅值更大的激励信号，图中未调制信号（红色实线）Ak=0.75，φk=0；调制后信号（黑色点画线）Ak=1，φk=[2.1, 0.4, 0.06, 1.7, 0.9, 2.9, 3.1, 0.9, 2.5]。另一方面，考虑到在不同频段范围内储能电池阻抗的变化情况，可将较大频率成分的幅值适当增大以更好地激发相应频率下的EIS 特性。

图6 周期为50 s 的多频叠加非标准正弦信号Fig.6 Multi-frequency superimposed nonstandard sinusoidal signal with a period of 50 s

同时为了保证储能电池内部电化学反应的阻抗响应保持在线性区间，且有较高的信噪比，需控制该信号的最大值，使响应电压幅值不超过20 mV。且为保证输出信号光滑，应尽可能使fs足够大。

3 电池EIS 高效测试系统的组成

3.1 EIS 测试系统结构

为实现上述快速EIS 检测原理，本文设计并搭建了EIS 检测系统，检测系统结构如图7 所示，采用NI6356 采集卡作为可编程信号发生器，Smaqc 5711 信号采集卡采集电流激励信号与电压响应信号，V/I转换器使用OPA549 功率放大器，由两个开关电源串联形成正负电源供电，I/V信号转换器采用1 Ω的精密功率电阻。通过上位机程序驱动NI6356采集卡发出特定电压信号，由OPA549 功率放大器将电压信号转换为电流信号输入储能电池，由数据同步采集器同时采集储能电池两端的电压响应信号Vbattery以及回路电流信号Ib，通过数据处理程序，获得储能电池EIS 曲线。

图7 快速EIS 检测系统结构Fig.7 Structure of fast EIS detection system

由于NI6356 仅用于信号输出，并不对检测电路输出功率，检测系统的功率主要来源于V/I转换器，因此V/I转换器的供电电源即开关电源的额定功率需要符合电路功率要求。一般地，单个电池开路电压不超过4 V，若回路电流幅值为5 A，则I/V转换器两端电压最大不超过5 V，由此可知检测回路负载电压不超过10 V，最大瞬时功率约为50 W，单个开关电源额定功率应不小于75 W。另一方面，开关电源电压一部分作用于负载，另一部分直接作用于V/I转换器。若开关电源电压过高，产生于V/I转换器两端的电压降过大，会产生大量热量导致其热关断，严重影响该系统性能，因此开关电源电压不宜选择过大，而V/I转换器的功率上限应尽可能宽裕。本文采用两个额定电压为24 V，功率为150 W的开关电源串联形成±24 V 电源为V/I转换器供电。V/I转换器采用OPA549 功率放大器，功率上限为170 W，均设计了较大的功率裕度，能很好地满足检测要求，且具有检测高电压电池组的应用前景。

针对信号的输出与采集，采集卡均为16 位双量程电压采集卡，且输出端采样率fs=100 kHz，输入端采样率应满足奈奎斯特采样定律。本研究中宽频范围内采样率均为5 kHz。考虑到储能电池两端开路电压范围一般为1～4 V，电压响应信号幅值不超过20 mV，因此电压采集卡采集电池电压信号时，选取±5 V 的量程，电压分辨率大约为0.15 mV，产生的误差小于1%，在允许范围内。

对激励信号的频率成分进行调制，由于频率范围较窄（0.02～0.2 Hz），因此对幅值进行调制意义不大，仅对相位进行调制，发现信号幅值仅下降25%，且V/I转换器会产生一定程度的相移，无法与初始相位一致，为了保证该测试系统的稳定性和精确度，选取Ak=0.75，φk=0，激励信号如图6（红色实线）所示。

3.2 低频信号处理

滤波前后的低频段电压响应信号如图8 所示。响应信号周期为50 s，采样点数为250×103。由于储能电池本身的电压波动和环境噪声，电压响应信号将受到较大干扰，同时，为了保证储能电池系统的线性，电压响应幅值应该控制在较小范围（本文电压响应信号幅值不超过20 mV），因此电压响应信号的信噪比会受到较大影响。从图8 中可见，最大干扰信号幅值约为20 mV，均为高频干扰信号。将响应信号通过低通数字滤波器，其截止频率为10 Hz，能有效地提升信号的幅频特性和相频特性质量。信号频谱信息采用快速傅里叶变换（Fast Fourier Transform, FFT）进行计算。为了补偿低通数字滤波器造成的相位误差，将激励和响应信号均通过性能参数相同的低通数字滤波器，则能有效地减小相位误差。频率在0.2 Hz 及以上则采用逐频扫描方式进行测试，通过式（5）和式（11）可计算储能电池阻抗的实部和虚部，绘制奈奎斯特图即可得到储能电池EIS 曲线。

图8 滤波前后的低频段电压响应信号Fig.8 Voltage response signal before and after filtering

4 测试结果与分析

4.1 重复性与准确性检验

本实验使用天能动力公司制造的磷酸铁锂电池，容量为27 A·h，工作电压为3.2～3.3 V。为验证所设计的EIS 检测系统的重复性，对开路电压为3.3 V的磷酸铁锂电池，在相同环境状态下进行了多次重复性测试，测试频率为0.02 Hz～1 kHz，其EIS 结果如图9 所示。可以看出，五次连续测量的EIS 基本重合，最大误差在低频0.3 Hz 处，实部测量标准差为0.031 67 mΩ。因此本文所设计的EIS 检测系统重复性较好，精度较高。除此之外，本文采用德国Zahner 电化学工作站对相同状态的锂电池进行了测试，并与本文的结果进行了对比，结果如图10所示。从图10 中可以看出，本文设计的EIS 检测系统与商用电化学工作站Zahner 检测结果比较相符，在检测时间方面，德国Zahner 检测时间为20 min，频率范围为0.02 Hz～1 kHz，检测点数为39 点；而本文设计的EIS 检测系统检测时长为120 s，检测点数为52 点。因此综合检测时间与检测精度，本文设计的EIS 检测系统具有显著优势。

图9 五次连续测量获得的锂电池EIS 曲线Fig.9 EIS curve of lithium battery obtained from five consecutive measurements

图10 本文系统与Zahner 检测结果比较Fig.10 Comparison of test results between self-designed equipment and Zahner

4.2 宽频EIS 灵敏性检验

将锂电池放电至2.9 V 后对其进行恒流充电，充电电流为5 A。当电池开路电压EOCV在2.9、3.0、3.15、3.25、3.3、3.33 V 时分别进行EIS 检测，得到不同开路电压下的锂电池EIS 和锂电池频域阻抗谱分别如图11 和图12 所示。从图11 中可以看出，随着锂电池开路电压的增大，EIS 曲线整体向左收缩，在低频区和中频区的变化较大，而高频区几乎维持不变。中频区向左移动主要是由于电荷转移电阻Rct的减小；而高频区，特别是1 kHz 的阻抗实部几乎不变，而虚部趋近于零，主要体现了锂电池的纯欧姆电阻Rs，其反映锂电池整体老化特性而对锂电池的SOC 没有依赖性。中频区的半圆分布主要与锂电池内部双电层及固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface, SEI）膜电容的弛豫时间有关[32]。图12 中，通过锂电池阻抗的伯德图可以更加清楚地看出，随着锂电池开路电压升高，阻抗模值曲线整体向下移动，低频区阻抗的衰减速度更快。因此，本文设计的EIS 检测系统的精度可以快速、准确地检测不同开路电压下的锂电池 EIS 曲线，快速获取宽频段（0.02 Hz～1 kHz）EIS 曲线信息，检测精度较高，阻抗分辨率达到1 mΩ及以下。

图11 不同开路电压下的锂电池EISFig.11 EIS of lithium battery under different open circuit voltage

图12 锂电池频域阻抗谱Fig.12 Impedance spectrum of lithium battery in frequency domain

同时，本文采用图3 所示的等效电路对锂电池EIS 曲线进行了拟合，得到了锂电池纯欧姆电阻Rs和电荷转移电阻Rct随开路电压而变化的趋势，如图13 所示。由于本研究采用的是全新的磷酸铁锂电池，额定内阻约为1～3 mΩ，与实验结果一致，且对开路电压几乎没有依赖性，而电荷转移电阻Rct则与开路电压有较大依赖性。随着电压升高，电荷转移电阻Rct表现出明显减小的趋势并与之前的报道相一致[14]，均表明本文设计的EIS 检测系统可靠性较高。

图13 纯欧姆电阻Rs、电荷转移电阻Rct 随开路电压的变化趋势Fig.13 Variation trend of pure ohmic resistance Rs and charge transfer resistance Rct with open circuit voltage

本文设计的EIS 检测系统可每50 s 获取一次低频信息并对其进行分析，EIS 曲线低频段及其拟合斜率K如图14 所示。EIS 曲线低频段斜率随着锂电池开路电压的变化而发生改变，与其SOC 有着密切关系，为了获得锂离子的扩散系数以对锂电池状态进行准确评估，需要对低频段的Z′-ω（ω=2πf）曲线进行准确拟合得到Warburg 系数σ[25]，即

图14 EIS 曲线低频段及其拟合斜率Fig.14 Low frequency band of EIS curve and its fitting slope

然而，由于低频斜率的改变，直接假设θ=0.5 进行拟合计算σ会产生较大误差，从而导致对锂电池的状态评估产生极大误差。本文设计的检测系统能及时跟踪宽频段EIS 曲线，快速、准确地检测低频段特征参数，有助于提高锂离子电池及其他储能电池状态评估的准确性。

5 结论

本文针对储能电池的EIS 检测，提出了一种基于电流激励的多频叠加信号的快速EIS 检测方法，设计了电路拓扑结构，搭建了测试系统并进行了储能电池EIS 的实际测试，得到以下结论：

1）本文提出了一种以电流激励获取EIS 曲线的测试回路，相比于电压激励，该测试回路具有输入阻抗大、回路电流可控、拓扑结构简单可靠等特点，适用于储能电池的原位检测。

2）考虑到EIS 曲线低频信息丰富且对于储能电池状态评估十分关键，但测试效率低的矛盾，提出了一种基于时域多频叠加的非标准正弦信号方法，极大地提高了低频段测试效率。

3）搭建了储能电池EIS 快速测试系统，对相同状态下的锂离子电池进行了多次重复性实验，检测结果重复性高，最大误差仅为0.031 67 mΩ，单次测量时间缩短至120 s，实际测量时间缩短90%，并与电化学工作站测试结果进行对比，结果表明EIS 曲线重合较好，其中高频段和中频段基本重合，低频段仅存在微小误差。

4）通过对不同电压状态下的锂离子电池进行测试，结果表明，锂电池的纯欧姆电阻Rs与SOC 状态的关联性较小，电荷转移电阻Rct与SOC 的关联性较大，与其他相关文献中的结果相一致。低频段斜率与SOC 也有着较大关联，充分验证了本文设计的EIS 检测系统能及时跟踪宽频段EIS，快速获取宽频段阻抗特性，有助于储能电池的原位状态评估。