氮掺杂Pd-Cu/Al2O3催化剂富氢气氛下CO优先氧化性能

岳丽君,马浩程,赵婉君,李晋芳,张成明*

(1.山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006;2.太原市小店区第一中学,山西 太原 030032)

氢气作为一种清洁、高效的能源,被广泛应用于工业生产和交通运输等领域。然而,通过甲烷重整和水煤气变换等过程生产的氢气均含有体积分数～1%的CO[1]。当其应用于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)时,微量的CO极易导致Pt电极中毒,从而影响电池的使用寿命,因此需要将氢气进一步纯化处理[2-3]。在众多方法中,CO优先氧化法(CO-PROX)被公认为消除富氢气氛中微量CO最经济有效的方法[4]。然而,在PEMFCs的启动温度(室温)下实现高效的CO优先氧化仍具有挑战性。

在各种负载型催化剂中,铂族金属因其具有良好的催化活性和稳定性,受到研究者青睐[5-6],但其中Pd基催化剂表现出相对较差的催化活性。Zlotea C等[7]研究了Pd/Al2O3催化剂用于CO-PROX反应,发现在250 ℃时CO转化率最高为15%,结果表明,当反应温度低于300 ℃时,在富氢气氛下活性Pd物种易形成PdHx而导致CO转化率较低。目前用于消除PdHx的策略主要有引入助剂、形成亚表面合金以及使用封端剂等。Miguel-García I等[8]报道了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Pd纳米颗粒负载在Al2O3载体上用于CO-PROX反应,结果表明,与常规浸渍法相比,CO2选择性显著提高,归因于PVP上羰基产生的电荷转移络合物,使钯的电子密度离域,从而导致Pd纳米颗粒表面对CO的亲和力增强,不利于H2的竞争吸附。Morfin F等[9]制备了PdIr合金用于CO-PROX反应,发现Ir可以抑制Pd颗粒中H的扩散,减少了PdHx的形成,提高了催化剂的活性和选择性。但以上Pd基催化剂仍存在反应温度较高和CO2选择性差的问题。负载型Wacker催化剂(Pd-Cu/载体)因其在低温和有水汽存在下可实现CO高效转化而受到广泛关注[10-12],然而将其用于CO-PROX反应鲜见报道。赵婉君等[13]探究了载体材料对负载型Wacker催化剂低温CO-PROX催化性能的影响,发现与SiO2和C3N4相比,Al2O3表面丰富的碱性位点有利于形成更多的活性铜物种,更适合用作负载型Wacker催化剂的载体。

引入非金属掺杂剂可以调节催化剂中各活性物质的电子性质、结构性质及其相互作用,从而提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性[14]。Jiang T等[15]报道了Pd-B纳米粒子负载在碳载体上用于碱性析氢反应,结果表明,适量的B原子嵌入到Pd间隙位可使Pd的d带中心下移,削弱氢的键合强度,加速氢气析出,从而表现出良好的析氢反应活性和稳定性。Yang Y等[16]使用有序介孔碳负载Pd间隙固溶体用于乙炔半加氢反应,发现p区间隙原子(B、P、C、S和N)的存在可抑制H向Pd的亚表面扩散和β-PdHx相的形成,提高乙炔半加氢的选择性。由此可见,采用间隙原子掺杂是一种消除PdHx的有效策略。

本文通过浸渍法制备氮(N)掺杂的Pd-Cu/Al2O3催化剂,结合XRD、N2-physisorption、FT-IR、H2-TPR和XPS等手段对其进行表征,考察N掺杂对于催化剂结构及其CO优先氧化性能的影响,旨在为开发低温富氢气氛下高效CO-PROX催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1试 剂

Al(NO3)3·9H2O、NH3·H2O,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;PdCl2、CH4N2O(尿素),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;CuCl2·2H2O,分析纯,阿拉丁试剂公司。

1.2 载体制备

采用溶胶凝胶法制备Al2O3载体。移取150 mL浓度0.65 mol·L-1的Al(NO3)3·9H2O溶液,将其置于70 ℃恒温水浴锅中加热并滴加浓度25%的NH3·H2O,调节pH=9,继续搅拌老化1 h形成凝胶,后于70 ℃干燥12 h,500 ℃焙烧1 h,得到Al2O3载体。

1.3 催化剂制备

采用浸渍法制备催化剂。将0.08 g的CH4N2O(尿素)和1.82 g的CuCl2·2H2O溶于2 mL的PdCl2(9.97 mg·mL-1)中,然后加入5 g的Al2O3,老化3 h,120 ℃干燥6 h,300 ℃焙烧2 h得到催化剂,记为Pd-Cu-N/Al2O3。(理论含量:Pd质量分数0.35%,Cu质量分数11.85%,N质量分数0.65%)。

作为对比,不加入CH4N2O,采用相同方法制备了Pd-Cu/Al2O3催化剂。

1.4 催化剂表征与活性测试

采用Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪进行样品的物相组成分析。

采用美国麦克仪器公司ASAP2020物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征。

采用Bruker Tensor 27型红外光谱仪进行FT-IR分析。

采用H2-TPR分析催化剂的氧化还原性能。

采用Escalab 250Xi进行XPS表征,分析催化剂的表面组成。

催化剂性能评价在连续流动微反应装置上进行,具体表征和活性测试见文献[13]。

2 结果与讨论

2.1 催化活性评价

在1%CO、1%O2、3.3%H2O、50%H2和平衡气N2,空速6 000 h-1和30 ℃反应条件下,考察Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3催化剂的CO-PROX催化性能,结果如图1所示。

图1 Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3催化剂的CO-PROX催化性能Figure 1 Catalytic performance of Pd-Cu/Al2O3 and Pd-Cu-N/Al2O3 for CO preferential oxidation

由图1可以看出,Pd-Cu/Al2O3初始CO转化率为100%,随着反应时间进行,CO转化率呈快速下降趋势,在反应150 min后CO转化率为30%。而掺杂N后,Pd-Cu-N/Al2O3在反应前30 min内CO转化率可达98%,随后也出现明显下降,但60 min后转化率呈缓慢上升趋势,最终在反应150 min后仍可维持在约43%。可见,掺杂N可以提高低温下催化剂的CO-PROX催化活性和稳定性,且明显优于文献报道的其他Pd基催化剂(如图2)[17-20]。值得一提的是,Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3催化剂上CO2选择性均维持在100%,表明低温下Wacker催化剂上H2竞争氧化反应受到了充分抑制。

图2 Pd基催化剂的CO-PROX催化性能比较Figure 2 Comparison of CO-PROX catalytic performance of Pd-based catalysts

2.2 XRD

图3为载体和催化剂的XRD图。

图3 载体和催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of support and catalysts

由图3可见,载体在2θ=37.5°、45.6°和66.6°的衍射峰对应于γ-Al2O3的标准卡片(JCPDS#50-0741),表明通过溶胶凝胶法成功合成了Al2O3载体[21]。在催化剂中2θ=16.1°、32.3°和39.5°出现的衍射峰与Cu2Cl(OH)3的标准卡片(JCPDS#50-1559)对应,表明催化剂中的Cu物种主要由Cu2Cl(OH)3组成。N修饰后发现Cu2Cl(OH)3的衍射峰强度降低,同时峰形宽化,表明Pd-Cu-N/Al2O3中Cu物种结晶度降低,分散性更好。此外,催化剂中并未观察到Pd的衍射峰,表明两种催化剂中Pd物种呈高度分散状态。

2.3 N2吸附-脱附

催化剂的N2吸附-脱附曲线如图4所示。

图4 催化剂的N2吸附-脱附曲线Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

由图4可见,Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3催化剂均为典型的Ⅳ型等温线并伴有介孔特征的迟滞环。加入N后,在中压区的回滞环略有增大。催化剂的比表面积和孔容如表1所示。由表1可以看出,加入N后催化剂的比表面积和孔容略有减小,而孔径增大,这可能是由于N进入部分孔道所致。

表1 催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of catalysts

2.4 FT-IR

催化剂的FT-IR谱图如图5所示。

图5 催化剂的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of catalysts

由图5可以看出,高于3 000 cm-1的红外峰是由催化剂中-OH的振动引起,其中在3 450 cm-1和3 352 cm-1处出现的红外峰归属为Cu2Cl(OH)3中-OH基团的不对称和对称伸缩振动;1 627 cm-1处的吸收是由于O-H的弯曲振动引起的;812 cm-1和598 cm-1处的红外峰归因于Al—O键振动[22]。引入N掺杂后发现Cu2Cl(OH)3的吸收峰明显变宽,结合XRD表征结果,一方面是由于Cu2Cl(OH)3分散性更好,另一方面可能与Pd-Cu-N/Al2O3中Pd、Cu以及N物种之间的强相互作用有关[23]。

2.5 H2-TPR

载体和催化剂的H2-TPR谱图如图6所示。

图6 载体和催化剂的H2-TPR谱图Figure 6 H2-TPR profiles of support and catalysts

由图6可以看出,Al2O3载体并未出现明显的还原峰,而催化剂均有2个耗氢峰,其中小于300 ℃的α峰归因于Pd与高分散Cu2Cl(OH)3或微晶态Cu2Cl(OH)3物种的共还原,大于300 ℃的β峰归因于孤立的Cu物种的还原[24]。通常在低温反应过程中,催化剂在较低温度下的还原能力较为重要。比较二者还原峰位置发现,Pd-Cu-N/Al2O3的α峰向低温方向移动(从237 ℃到226 ℃),表明N掺杂促进了Pd和Cu2Cl(OH)3物种间的相互作用,并提高了其氧化还原能力。在CO低温氧化过程中,Cu2Cl(OH)3已被证明是活性Cu物种[25-26],因此Pd-Cu-N/Al2O3中的Pd与Cu2Cl(OH)3物种有更强的相互作用和氧化还原能力,有利于其催化活性的提高。

2.6 XPS

图7为Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3的XPS谱图。从图7(a)可见,Pd3d谱图在337.8 eV和343.0 eV处的特征峰归属于Pd2+,335.8 eV和341.1 eV处的特征峰归属于Pd+[27],加入N后Pd-Cu-N/Al2O3表面Pd2+含量增加(如表2所示)。从图7(b)可见,2种催化剂分别在934.8 eV和932.7 eV处出现的特征峰归属于Cu2+和Cu+[28]。从表2可以看出,加入N后Pd-Cu-N/Al2O3表面Cu+含量明显增加。从图7(c)可见,399.4 eV处的特征峰归属于间隙N[29],即在尿素热解过程中释放出的NH3分子扩散进入Pd晶格形成的N物种。400.3 eV处的特征峰为氨基氮物种[30]。根据掺杂N后催化剂表面Pd2+和Cu+含量变化可推测,间隙N原子使Pd物种的电子转移到N,而氨基氮与Cu物种结合导致Cu的电子云密度增加。由此可见,N掺杂对Pd和Cu物种的电子状态产生了显著影响。

图7 Pd-Cu/Al2O3和Pd-Cu-N/Al2O3的XPS谱图Figure 7 XPS spectra of Pd-Cu/Al2O3 and Pd-Cu-N/Al2O3

Wacker催化剂CO-PROX的机理如图8所示。在Wacker催化循环中,CO主要吸附在Pd物种上,O2吸附在Cu+上[31]。由于N的引入,Pd-Cu-N/Al2O3催化剂表面Pd2+增多,在初始Wacker循环中有更多Pd2+氧化CO,因而在反应初期该催化剂上保持更高的CO转化率。部分N进入Pd间隙位可抑制PdHx的形成,同时未进入Pd晶格的N上的孤对电子与Cu物种结合,导致表面活性Cu+数量增多,有利于O2的吸附与活化,促进了Wacker循环的进行,从而致使Pd-Cu-N/Al2O3催化性能提高。

图8 Wacker催化剂CO-PROX的机理Figure 8 Schematic mechanism of CO-PROX oxidation over Wacker catalyst

在本工作中,考察了N掺杂对经典Wacker催化剂低温CO-PROX性能的影响。结合表征结果,一方面N的加入可以促进活性Cu物种的分散,与Pd和Cu物种之间产生更强的相互作用,提高了Pd与Cu2Cl(OH)3的氧化还原性能,使Pd-Cu-N/Al2O3表现出更高的CO-PROX催化活性。另一方面,在富氢气氛下的Wacker循环中,Pd2+或Pd+被CO还原为Pd0后,H2易吸附在Pd0物种上形成PdHx而导致其再氧化受阻,并引起催化活性下降,N掺杂进入Pd的间隙位,推测可在一定程度上抑制反应过程中PdHx的生成,有利于Pd物种的再生,从而提高了Pd-Cu-N/Al2O3催化剂的稳定性,同时N掺杂也促进了表面活性Cu+的生成,有利于O2的活化。总之,N掺杂在几何结构和电子结构两方面对Pd-Cu/Al2O3催化剂产生影响,从而提高了催化剂在低温富氢气氛下的CO-PROX催化性能。

3 结 论

(1) 本文在前期工作的基础上,对Pd-Cu/Al2O3催化剂进行N掺杂,并用于低温富氢气氛下CO-PROX反应。催化性能评价结果表明,相对于Pd-Cu/Al2O3催化剂,Pd-Cu-N/Al2O3催化剂表现出更好的CO-PROX性能,在30 ℃反应150 min后CO转化率可稳定在43%。

(2) N掺杂使Pd-Cu-N/Al2O3中Pd和Cu间相互作用增强,Pd物种和Cu2Cl(OH)3的氧化还原能力提高,表面活性Cu+数量增多,同时间隙N掺杂有利于Pd物种的再生,因而提高了催化剂的CO-PROX性能。