西安市新装修室内空气中醛酮类化合物的污染特征及健康效应

王景芝 ，刘秀群，朱元彤，施丹倩，戴文婷，万倩茹，方 欣，唐 玲，王泽东，王雨萌

1. 陕西师范大学 地理科学与旅游学院，西安 710119

2. 中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061

随着人们对环境质量要求的不断提高，室内环境质量成为人们关注的重点，人每天在室内停留的时间超过80%，室内空气质量对人体健康具有很大的影响（Wang et al.，2017）。尤其是对幼儿和老人，一方面其在室内如托儿所、学校和居家室内停留时间比较久；另一方面，该类人群免疫力比较低下，因而对其健康效应需要引起广泛关注（Jiang et al.，2018；Bayati et al.，2021）。由于室内燃料燃烧、建筑材料、室内装潢材料、有机涂料、清洁用品、以及香料和除臭剂等化学试剂及物质的广泛使用，导致室内空气污染物多样且复杂。其中颗粒物及挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）普遍存在。醛酮类化合物是VOCs 的重要组成部分，是一系列具有强烈刺激性气味的气态污染物，其中有些物质会对人体健康造成直接危害。当居室中的VOCs 达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现抽搐、昏迷，并会伤害到肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。有些VOCs 物质还具有致癌、致畸、致突变效应。其中甲醛更是被世界卫生组织国际癌症研究机构列为一类致癌物质（IARC，2006）。乙醛被国际癌症机构列为二级致癌物质（EPA，1999；IARC，1999；侯晓玲等，2021）。此外，醛酮类物质还是大气光化学反应的重要中间产物，是光化学烟雾的主要成分，对臭氧层的形成具有较大贡献（Uchiyama et al.，2012）。甲醛和乙醛是大气醛酮类化合物当中含量较高的物种，是大气中主要的氧化自由基和二次有机污染物的前驱体（Alvim et al.，2017），其来源于污染源直接排放，也来自于光解产生。因而研究该类物质对区域大气环境具有重要影响。

机动车尾气、餐饮油烟和工业排放是醛酮类化合物的主要来源（Liu et al.，2006）。目前关于室外大气中醛酮类物质的研究开展较多，比如已在西安、长沙、上海、北京、沈阳、濮阳等城市大气环境中开展醛酮类物质研究（景盛翱，2017；范智超等，2019；郑玄等，2019；霍瑞娜等，2020；王楚涵等，2020；李元昭等，2021）。此外，室内餐厅排放醛酮类化合物的含量处于较高水平，如：唐跃城等（2021）对广州市不同类型餐饮企业中醛酮类化合物进行检测，发现醛酮类化合物平均浓度范围为92.9 — 581 μg · m-3；Dai et al.（2018）对西安市不同类型餐饮室内空气中醛酮类物质进行检测，其中中餐馆烤肉店内空气中醛酮类物质含量最高，为313.6 μg · m-3；Weng et al.（2009）对杭州市不同公共区域环境中醛酮类化合物开展研究（平均146.5 μg · m-3）等；还有学者对地铁站点、酒店、医院等微环境开展了研究（Ho et al.，2016）。国际上也有对不同室内微环境如住宅、办公室、教堂、托儿所和学校等开展醛酮类物质的研究（Diodiu et al.，2016；Diodiu and Galaon，2017）。许多研究表明室内建筑装修材料是室内空气甲醛、苯、二甲苯等VOCs 的主要释放源，其中颗粒板被认为是主要的来源（Jiang et al.，2018），但对新装修房间大气的研究相对较少。因而开展新装修房间大气中醛酮类化合物的研究可以探讨该类污染物的去除并获得健康风险等基础数据。

1 材料与方法

1.1 采样点情况

选取陕西师范大学长安校区家属区二期家属楼开展研究。家属区二期于2019 年3 月建成。选择装修风格不同、处于不同单元、不同楼层且面积不完全相同的三个房间开展醛酮类物质的检测。为了区分，将三个房间进行编号，分别为室内1（Room 1）、室内2（Room 2）和室内3（Room 3）。具体的采样环境见图1。

图1 采样环境图Fig. 1 The environment of the sampling sites

其中Room 1 地板及家具均为纯实木产品，屋里安装有两个纯实木书柜，一个书桌和椅子，房间于2018 年9 月装修完毕。Room 2 主要使用无醛胶黏剂、奥松板等环保材料，房间安装一个满墙书柜、一张床及桌子，均为相同材质，房间于2018 年11 月装修完毕。Room 2 和Room 1 房间朝向和面积均一样。桌子旁有一个1 m×1.2 m 的窗户。采样器均放置在桌子上，距地面约80 cm。Room 3 的家具部分为实木，另一部分为复合新型环保材料，室内家具主要有一张上下铺床和一个衣柜，此外还放置一些塑料储物装置及一些零散居家用品，房间于2018 年8 月装修完毕。房间面积较Room 1 和Room 2 大，约为Room 1 和Room 2的2 倍。且有一个1.6 m×1.8 m 的大窗。采样装置放置在距地面30 cm 的置物箱上。采样期间室内1和室内2 的窗户一直处于关闭状态。

1.2 样品采集

初次采样时间为2018 年11 月9 日，11 月10 日进行了重复样品采集，而后考察了不同的VOCs 去除方式的去除效果。其中室内1 放置活性炭考察其物理吸附对VOCs 的去除。室内2 放置大量绿萝，观察绿萝对醛酮类VOCs 的吸附去除。Room 3采用通风，加速空气流通。第三次采样时间为1个多月之后的12 月18 日。按照室内样品采集标准，样品采集前24 h，关闭门窗。采样具体信息见表1。

表1 具体采样情况Tab. 1 The detailed sampling parameters

使用XQC-15E 空气采样泵，将流量控制在0.6 L · min-1，采样时间持续1 h。样品采用Waters SEP-Pak 二硝基苯肼（DNPH）吸附柱吸附，并在前端串联颗粒物过滤器和臭氧去除柱（填充KI 颗粒）。采样前后采样泵流量偏差在5%以内。样品收集完成后，将吸附柱密封，并贮存在低于4℃低温冰箱，样品1 周内完成分析。

1.3 样品分析

对18 种醛酮类VOCs 进行定量研究。包括丙酮、乙醛、丙酮、丙醛、丁酮、（异+正）丁醛、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、己醛、2,5-二甲基苯甲醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛。Dai et al.（2018）详细描述了样品分析过程：收集到的样品采用2 mL 乙腈洗脱至棕色样品瓶；样品分析使用安捷伦Agilent 高效液相色谱仪，配光电二极管阵列检测器进行检测（1200 系列，美国加州圣克拉拉）；目标物的分离采用Perkinelmer Spheri-5 ODS 5 μm C-18反相色谱柱（4.6 mm ×250 mm，美国罗瓦克）；温度为30℃；流动相A 为水/乙腈/四氢呋喃混合物（体积比为6∶3∶1），B 为水/乙腈（体积比为4∶6），C 为乙腈；梯度为A∶B（体积比为80∶20）保持1 min，其次为A∶B（体积比50∶50）8 min，B（100%）10 min，C（100%）6 min，最后保持5 min；流速为2 mL · min-1；用360 nm 和390 nm 波长分别鉴定脂肪族和芳族化合物。混合标液购自色谱科Supelco（贝尔丰特，宾夕法尼亚）。仪器检出限为0.002 — 0.010 mg · mL-1。目标物的测量精度为0.5% — 3.2%。

1.4 臭氧生成潜势估算

醛酮类化合物是大气有机物光氧化过程的重要中间体，尤其是在臭氧的形成中起着十分重要的作用。本研究中臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）被用来评估醛酮类化合物质的化学活性，评估其对臭氧生成的贡献。OFP 估算公式如下：

式中：MIRi为物质i的最大增量反应活性值，其取值来源为Cater（2010）。VOCi为物质i的污染水平（μg · m-3）。

1.5 健康效应评估模型

采用非致癌风险和终身致癌风险模型评估西安市不同年龄段人群暴露在研究水平下甲醛和乙醛的健康效应。

根据美国国家环保局（EPA）的方法，每天的暴露量（exposure concentrations，EC）计算公式为：

式中 ：C为室内空气中甲醛或乙醛含量（μg · m-3）；ET为暴露时间（h · d-1），取值为12 h · d-1；EF为暴露频率（d · a-1），取值为350 d · a-1；ED为暴露持续时间（a），不同人群的取值范围见表2；AT为暴露的平均时间，对于非致癌风险，AT=ED×365 d × 24 h · d-1，致癌风险中AT= 70 a × 365 d · a-1×24 h · d-1；90%为人体对VOCs 的吸收因子（Du et al.，2014；Gong et al.，2017）。

表2 健康风险评估参数Tab. 2 The parameters of health risk assessment in this study

非致癌风险用危险熵（hazard quotient，HQ）来评估，其计算方法为：

式中：RfC表示吸入毒性值（mg · m-3）。目前未有关于甲醛的RfC值，乙醛的RfC为9.0×10-3mg · m-3。EC为暴露量（μg · m-3）。HQ越大，说明潜在的健康风险越大，当HQ＞1 时，认为存在潜在的非致癌风险。HQ＜1 时，认为不存在非致癌风险（EPA，2001）。

终身致癌风险（incremental lifetime cancer risks，ILCR）计算方法采用以下公式：

式中：IR表示呼吸速率（m3· d-1）；BW表示不同年龄段的平均体重（kg）；SF表示吸入致癌物质的斜率因子（(mg · kg-1· d-1)-1），其中，甲醛为0.045 (mg · kg-1· d-1)-1，乙醛为0.0077 (mg · kg-1· d-1)-1。通常认为当ILCR＜1×10-6时，健康风险较小，处于可接受水平，当1×10-6＜ILCR＜ 1×10-4时，存在潜在健康效应；当ILCR＞ 1×10-4时，存在严重的健康风险。关于健康风险评估的详细参数见表2（Xia et al.，2013）。

2 结果与讨论

2.1 室内醛酮类化合物的污染水平

图2 为三个房间醛酮类物质的污染水平，三次测定平均值Room 1（102.9 μg · m-3）＜Room 2（114.6 μg · m-3）＜ Room 3（170.8 μg · m-3）。其中，前两次采样为连续的两天采集，可见Room 1中实木家具释放VOCs 的含量最低，并且前两次测量相对比较稳定，而Room 2 和Room 3 的差别比较大。最后一次采样为1 个多月之后，三个房间TVOCs 含量均远高于前两次采样，分别达到了124.0 μg · m-3、157.8 μg · m-3和194.4 μg · m-3。这是由于第三次采样进入供暖期，室内温度比较高，较多的醛酮类VOCs 释放到环境中。其中Room 1升高了34.3%，Room 2 和Room 3 分别升高了23.9%和53.3%。一方面实木装修和奥松板环保装修在供暖期释放的VOCs 相对较少，另一方面活性炭和绿植的吸收在一定程度上减少了VOCs 的含量。

图2 西安市新建住房室内醛酮类化合物总含量Fig. 2 The concentration of carbonyl compounds in new decorated houses in Xi’an

本研究远低于西安市新装修公寓室内和内蒙古新装修室内空气中醛酮类的含量（胡月玲等，2013；Ho et al.，2016），但远高于冬季雾霾天气时西安市室外空气中醛酮类化合物的含量（最高为65.4 μg · m-3）（范志超等，2019）。这与大部分的研究相同，即室内大气中的醛酮类化合物污染浓度高于室外（樊巍巍和孙竹，2013）。从不同的室内环境来看，研究结果远高于西安市某高校学生餐厅（39.8 ± 3.44 μg · m-3）和地下超市中的含量（16.7 ± 2.66 μg · m-3），高于冬季广州市居民室内大气中的含量（平均80.29 μg · m-3），与抽烟会议室室内含量相近（143.4 ± 60.2 μg · m-3）（Ho et al.，2016），与北京某科研楼室内最高污染水平相当（20.7 — 189.1 μg · m-3）（黄虹等，2008；Jiang and Zhang，2012），低于晚餐高峰期时四川火锅店和烤肉店内大气中的含量（Dai et al.，2018）。可见，新装修室内大气中醛酮类物质的污染不容忽视。

2.2 室内醛酮类的组成变化特征

醛酮类化合物的组成特征详见图3a。其中丙酮的含量最高，为23.9 — 62.5 μg·m-3，在三个房间的排序为Room 2＞Room 1＞Room 3，占总醛酮化合物的18.6% — 44.8%，在Room 1 中占比高于在Room 2 和Room 3 中的占比。一方面丙酮在大气中有较长的寿命，能在空气中不断积累而导致其浓度升高（Atkinson，2000），另一方面丙酮在涂料行业中广泛使用（Huang et al.，2008）。甲醛、乙醛和正壬醛含量仅次于丙酮（丁酮在Room 2 仅次于丙酮），其污染水平和占比各有差异。其中甲醛的含量范围为7.6 — 32.8 μg · m-3，乙醛为7.6 — 18.4 μg · m-3，正壬醛为 6.8 — 32.6 μg · m-3。这三种物质在Room 3 中显著高于Room 1 和Room 2，尤其是甲醛。这可能是由于Room 3 面积较Room 1 和Room 2 大，室内建筑材料和家具使用较多，且建筑材料的选用等均影响污染物排放。研究结果低于室内甲醛参考标准0.08 mg · m-3（万逢洁等，2008），远低于樊巍巍和孙竹（2013）测得的西安市新装修的教工卧室和办公室中甲醛的含量，但仍明显高于西安市室外甲醛含量。

图3 西安市新住房室内醛酮类化合物组成特征Fig. 3 The characteristic of carbonyl compounds in this study

从碳数组成来看（图3b），C3 占比最高，可达39.8%。C1 和C2 的占比也较高，为7.3% —16.2%。C4 在Room 2 中的占比低于C3 但远高于其他（19.8%）。这主要是由于丁酮在Room 2 中的含量显著高于其他。C5 — C10 占比约30%，其中C9 占比10%左右，这主要是由于正壬醛的含量较高。可见，高碳数物质不能忽略。

参考黄虹等（ 2008）一文居住区大气中乙醛和丙酮的最高容许浓度（乙醛为10 μg · m-3，丙酮为 800 μg · m-3），本研究乙醛多次超标，而丙酮不超标。甲醛、乙醛和正壬醛含量在三个房间醛酮类中平均占比为28.1%、25.7%和38.8%，在Room 3 中占比显著。此外，丁酮在Room 2（占比为17.8%）显著高于其他房间（Room 1为5.5%，Room 3 为4.2%），且高于甲醛、乙醛和正壬醛。可见室内源明显，Room 2 中涂料和板材黏剂可能是丁酮的释放源，所谓的“环保”板材未必环保。C5 — C10 在Room 3 的含量是Room 1 和Room 2的近2 倍，达到了63.1 μg · m-3。尤其是己醛和正壬醛在Room 3 的含量远高于Room 1 和Room 2，可能是板材中增塑剂的使用。可见室内醛酮类化合物主要来源为涂料、建筑材料，且不同的材料差异性比较大，因而在室内空气中该类物质的检测对人体健康意义重大。本研究中，甲醛和乙醛有较好的相关性（R2= 0.7），丙醛和甲醛、乙醛正相关（R2均为0.5），可见其有相似的来源。而丙酮除外，主要是因为丙酮光解氢及其与· OH 反应的时间比较长（郑玄等，2019）。甲醛/乙醛浓度比为0.6 — 1.8，与西安市室外大气中比值接近（范智超等，2019），低于广州市住宅室内的比值。对比甲醛和乙醛的含量可知，西安市室内甲醛含量远低于广州市室内大气中的含量，而乙醛的水平相当。乙醛 / 丙醛的比值为 3.4 — 6.1，略高于广州市室内的比值（黄虹等， 2008），但仍低于香港（8.38）、雅典（7.35）等城市（Ho et al.，2002；Bakeas et al.，2003）。

2.3 臭氧生成潜势分析

醛酮类化合物的OFP 在三个房间差异较大，Room 3（523.5 μg · m-3）＞Room 2（293.8 μg · m-3）＞Room 1（271.5 μg · m-3），其组成特征详见图4。其中甲醛和乙醛对OFP 贡献率显著高于其他，其次为己醛，这三种物质在三个房间占比均值分别达到64.6%、60.0%和72.4%，是促进臭氧生成的主要化合物。一方面是因为甲醛和乙醛含量较高，另一方面甲醛、乙醛和己醛的大气化学反应活性较高，对环境的影响较大。虽然丙酮含量最高，远高于丙醛（37.3 μg · m-3vs.2.7 μg · m-3），但其对OFP 的贡献率反而低于丙醛（4.0%vs. 5.3%），主要是因为醛类的光化学活性远高于同样碳数的酮类化合物，酮类的化学性质比较稳定，不易发生光解（黄娟，2010）。此外苯甲醛和甲基苯甲醛的光化学活性均小于0，反映出其对臭氧形成的负面效应（Carter，1994）。由于其副光化学活性较小（- 0.67和- 0.59），且在空气中含量较低，产生的负面效应也较小。

图4 西安市新建住房室内醛酮类化合物OFP 占比Fig. 4 The percentage of carbonyl compounds OFP in this study

此外不同物质对OFP 的贡献率在三个房间略有差异。如图4 所示：Room 3 中甲醛和己醛对OFP 的贡献率显著高于Room 1 和Room 2，乙醛和丁酮在Room 2 中显著高于Room 1 和Room 3，与其含量占比特征一致。此外，己醛、正庚醛和正辛醛等高分子量的醛酮类物质对OFP 的贡献不能忽略。

2.4 健康风险评估

甲醛和乙醛人群暴露量分别为3.3 — 14.1 μg · m-3和3.3 — 8.0 μg · m-3。在Room 1 和Room 3 中，甲醛的暴露量高于乙醛，而在Room 2 中，甲醛的暴露量低于乙醛。基于暴露量和RfC的乙醛的可吸入非致癌风险HQ（平均值±标准偏差）见图5。三个房间在采样期间HQ均小于1，且Room 3＞Room 2＞Room 1，与房间内乙醛的含量分布相同。其中，Room 3 中HQ最高为 0.88，平均为0.75。Room 2 中HQ最高为 0.82，平均为 0.59。Room 1中HQ最高为 0.54，平均为 0.44。虽然HQ均低于1，但是由于评估模型中暴露时间为12 h · d-1，因而其非致癌风险在Room 2 和Room 3 中仍不能忽视。

图5 西安市新建住房室内乙醛可吸入非致癌风险Fig. 5 The inhaled non-carcinogenic risk of acetaldehyde in this study

甲醛和乙醛在三个房间的终身致癌风险ILCR见图6。甲醛在不同年龄段不同人群的ILCR范围为3.87×10-6— 8.14×10-5。乙醛的不同人群ILCR范围为7.89×10-7— 9.08×10-6。不同人群暴露于甲醛的ILCR值高于乙醛，主要是由于甲醛的SF远高于乙醛。对于甲醛，不同房间不同年龄段人群ILCR均大于1×10-6，存在潜在健康风险。其中Room 3 最高，其ILCR均大于1×10-5；其次是Room 1（4.96×10-6— 3.36×10-5）；Room 2 最低（3.87×10-6— 2.62×10-5），与室内甲醛含量有相同的趋势。对于乙醛，其中Room 2 和Room 3 中ILCR值均大于1×10-6，存在潜在健康风险；Room 1中青少年和老年人的ILCR值低于1×10-6。虽然老年人的ILCR值低于1×10-6，但是由于其免疫能力较低，所面临的健康效应不能忽视。此外，无论是甲醛还是乙醛，男性的ILCR值普遍小于女性（除成人外），成人的ILCR值远高于其他三个年龄段的人群。

图6 西安市新建住房室内甲醛（a）和乙醛（b）终身致癌风险Fig. 6 ILCR of formaldehyde (a) and acetaldehyde (b) in new decorated rooms in Xi’an in this study

3 结论

对西安市三个不同装修风格的新建住房室内18种醛酮类VOCs 开展研究，结果表明：TVOCs 含量为79.9 — 194.4 μg · m-3，显著高于室外空气中的含量，且在供暖期含量显著增加，其中在Room 3中升高了53.3%。丙酮、甲醛、乙醛和正壬醛是三个房间空气中主要的污染物质。丁酮在Room 2中含量显著高于其他两个房间，且显著高于其他物质，仅次于丙酮。OFP计算显示甲醛和乙醛的贡献率显著高于其他物质，主要是由于甲醛和乙醛的光化学活性较大，且室内含量较高，其所产生的环境效应不能忽视。甲醛符合室内排放标准，而乙醛均超标。终身致癌风险评估显示甲醛在三个房间不同人群的ILCR值均大于1×10-6，存在潜在健康风险。乙醛的HQ在Room 2 和Room 3 中不能忽略，其ILCR值也大于1×10-6，仅青少年和老年人的ILCR值在Room 1 中低于1×10-6，其产生的健康效应不能忽略。

致谢：感谢李小平、李霄云和张旭老师对项目的支持，提供采样环境。