改性生物炭材料对镉污染土壤的修复*

吴雨桃，杨林伟，尹思晴，梁 怡，罗莹莹

(韩山师范学院化学与环境工程学院，广东 潮州 521041)

随着我国经济的迅速发展，土壤污染所带来的生态环境问题日益突出[1]。据2014年发布的《全国土壤污染调查公报》可知[2]，我国土壤污染的类型主要以无机型重金属污染为主，其中重金属镉的点位超标率高达7.0%，位居8种重金属污染之首。镉作为联合国粮农组织和世界卫生组织公布的人体毒性最强的重金属之一[3]，是一种具有高度致癌作用的有毒金属。可在土壤中滞留较长时间并逐渐累积，不仅会使土壤的结构及功能发生变化，还会使土壤中微生物的作用受到抑制，甚至会通过食物链的生物累积效应威胁人类的健康[4]。因此，对于镉污染土壤的修复刻不容缓。

近年来，文献报道的关于土壤重金属污染修复技术主要有物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术及其他农艺措施等[5]。对于镉污染土壤的修复，依据修复过程中受污染土壤位置的变化情况，可将镉污染土壤修复方法分为原位钝化修复技术和异位修复技术两种。由于原位钝化修复相对于异位修复具有投资低、修复效果较快、技术方便快捷、对周边环境影响小的优势[6]，因此备受界内学者青睐。原位钝化修复技术的修复机理是向受污染土壤中施加适宜的钝化剂，使得土壤重金属浓度降低，进而抑制污染重金属向植物中的迁移。采用原位钝化技术修复重金属污染土壤时，其修复的关键在于钝化剂的选择，用于修复污染土壤的钝化剂一般具备能固定重金属的特殊自身结构或是有能改变土壤pH的自身特性[7]，目前以生物炭为钝化剂进行重金属污染土壤的钝化修复已成为一大热点。

生物炭因其具有来源广泛、巨大的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的官能团以及对重金属等污染物具有高度的亲和性等特征，而被广泛应用于环境污染修复、土壤改良及固碳等方面[8]。目前，已有许多文献综述了生物炭与改性生物炭的理化性质及其在土壤污染修复中的应用研究进展。如，严春敏等[9]总结了不同改性生物炭与原炭的理化性质及对镉土壤重金属污染修复效果；计海洋等[10]总结了生物炭及改性生物炭的制备与其在水体和土壤修复中的应用研究进展。随着人们对生物炭不断的深入了解，大量的研究表明，生物炭因生物质的自身特点及制备条件的不同，而致其理化性质有较大差异，从而在实际应用中有局限性[11]。经研究，对生物炭进行改性在很大程度上能改善其孔隙结构、比表面积和官能团种类等理化性质[12]，尤其在阳离子交换量和重金属污染原位修复等方面，改性生物炭都展现出比未改性的生物炭更强的环境效益[13]。目前大多数学者在对生物炭进行酸碱改性法的研究集中以一般的酸碱改性为主，比如硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钾及氢氧化钠改性[14-17]，而关于氨水和草酸改性生物炭的研究鲜见报道。但氨水与草酸改性能提高生物炭的吸附能力及其协同改良土壤的性能，氨基与羧基对生物炭的修饰可以在一定程度上增加土壤的肥力，为植物提供氮源与碳源，进而在吸附土壤重金属的同时促进作物的生长[18]。

因此，本文以花生壳为生物质原料制备生物炭，通过氨水和草酸浸渍改性花生壳生物炭，制备出具有高吸附性能的改性生物炭，并将这三种生物炭作为吸附剂，研究其对模拟Cd污染土壤的修复效果，并通过毒性淋滤实验评估修复效果，以期为花生壳改性生物炭对Cd污染土壤修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 土壤的采集与预处理

(1)采集与预处理：土壤采集于潮州市湘桥区社光村，摒弃树枝等杂物后进行经风干，研磨过100目筛，保存于干燥器中。

(2)污染土壤的制备：用分析天平准确称量50 g风干的土壤，加入50 mL 10 mg/L的氯化镉溶液，持续搅拌风干至恒重得到模拟的Cd污染土样。

1.2 改性生物炭的制备

(1)生物炭的前处理：将回收得到的花生壳进行初步清理，放置于太阳底下晾晒3天至初步干燥，将干燥后的花生壳进行初步捣碎，放入粉碎机进行粉碎成颗粒较小的花生壳粉。

(2)炭化：采用热裂解法制备生物炭，将处理好的花生壳粉进行分批初步称量，后分别放置于若干个100 mL和30 mL的坩埚中，放入马弗炉内，在500 ℃下进行加热240 min炭化，炭化完毕后待马弗炉温度下降至室温后取出初步成品进行二次称量，记录数据，计算该批生物炭的产率。

(3)改性处理：分别配制溶度为100 mg/L的氨水溶液和草酸溶液各200 mL；将(2)制得的生物炭分别称取8 g，分别加入到两瓶溶液中浸泡24 h，用滤纸过滤，随后进入烘干机并在120 ℃条件下烘干65 min。

2 土壤修复实验步骤

2.1 吸附动力学实验

在自然pH下，准确称量3份1.000 0 g的污染土样分别置于3个10 mL的离心管中，分别加入0.200 0 g氨水改性生物炭、草酸改性生物炭及不加入改性生物炭，最后各加入5 mL蒸馏水，混匀(平行测6组，分别标记为N31～N36、C31～C36、K1～K6)。在室温下放入摇床内进行Cd2+的吸附，分别于4 h、8 h、20 h、32 h、44 h、68 h取出检测土壤中水溶态镉的含量。

2.2 吸附剂投加量对Cd2+吸附影响探究实验

草酸改性生物炭吸附Cd2+：准确称量3份1.000 0 g的污染土样分别置于3个10 mL的离心管中，分别加入0.100 0 g、0.150 0 g、0.200 0 g草酸改性生物炭，最后各加入5 mL蒸馏水，混匀(平行测6组，分别标记为C11～C16、C21～C26、C31～C36)。在室温下放入摇床内进行Cd的吸附，分别于4 h、8 h、20 h、32 h、44 h、68 h取出检测土壤中水溶态镉的含量，并计算相应的去除率。

氨水改性生物炭吸附Cd2+：重复上述的步骤设置用氨水改性的生物炭进行吸附实验。(平行测6组，标记为 N11～N16、N21～N26、N31～N36)。

空白对照：准确称量1份1.000 0 g的污染土样置于1个10 mL的离心管中，加入5 mL蒸馏水，混匀(平行测6组，标记为 K1～K6)。在室温下放入摇床内进行Cd2+的吸附，分别于4 h、8 h、20 h、32 h、44 h、68 h取出检测土壤中水溶态镉的含量，并计算相应的去除率如式(1)所示。

(1)

式中：C0和Ce——溶液中的初始镉离子浓度和达到吸附平衡时的镉离子浓度，mg/L

η——镉离子的去除率，%

2.3 毒性淋溶提取实验

土样pH的检测：将吸附时间为44 h的污染土样进行pH的测定(未投加改性生物炭的土样标记K5，投加量为0.100 0 g、0.150 0 g、0.200 0 g的氨水改性生物炭的分别标记为N15、N25、N35，投加量为0.100 0 g、0.150 0 g、0.200 0 g的草酸改性生物炭的分别标记为C15、C25、C35)，经检测各土样pH值均处于5～6之间。

提取液配置：吸取5.7 mL的冰乙酸置于1 L的容量瓶中加入蒸馏水定容，测定其pH值为2.88[19]。

镉的溶出实验：按照土样∶提取液=1 g∶20 mL的比例将上述的七管污染土样与提取液进行混合，置于摇床中振荡18 h后离心5 min，取上清液用0.45 μm的微孔滤膜过滤，后测定Cd的溶出浓度。

3 样品的测试

3.1 液体样品的测定

采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，测定完毕后，并使用Origin绘图软件对数据进行整合并绘制图。

3.2 固体样品的测定

固体样品形貌采用扫描电子显微镜SEM(捷克TESCAN MIRA LMS)进行测定，取微量样品直接粘到导电胶上进行喷金，形貌拍摄时加速电压为3 kV；比表面积BET采用全自动比表面及孔隙度分析仪(美国Micromeritics APSP 2460)进行测定，脱气温度为300 ℃，脱气时间为8 h。

4 结果与讨论

4.1 材料结构表征

图1 改性生物炭的微观扫描电镜图(×5 000)Fig.1 Microscopic scanning electron microscopy of modified biochar (×5 000)

改性生物炭的扫描电镜(SEM)表征分析见图1。如图1所示，改性生物炭呈现粗糙多孔状结构(图A)，这些结构表面有许多不同大小的孔道(图B)，这些结构特征与陈亚[20]、钟振兴等[21]利用镁改性的花生壳生物炭的结构特征相符。多孔结构为重金属Cd提供了进入生物炭内部的通道，且层级间隙明显，使得该生物炭对重金属Cd有很好的吸附作用。BET测试结果表明比表面积可达342.212 8 m2/g，均高于徐建等[22]利用纳米零价铁改性的花生壳生物炭，以及赵敏等[23]利用硅改性花生壳生物炭的比表面积。因此，经改性处理后，其孔隙度和比表面积大幅增加，使吸附性能显著升高。将其应用到土壤修复中能够增强土壤透气性，还可为土壤中微生物提供生存的空间。

氨水改性生物炭和草酸改性生物炭的傅里叶红外光谱(FTIR)表征分析结果见图 2。如图2所示，经过氨水和草酸改性后的生物炭，两者分别在波数1 650～1 550 cm-1，1 340～ 1 220 cm-1和1 740～1 600 cm-1，1 430 cm-1，1 300 cm-1，900～950 cm-1出现-NH3和-COOH的吸收峰。因此这两种改性试剂可将-NH3和-COOH官能团在生物炭上负载，为下一步对Cd2+的络合吸附提供了更大的可能性。

图2 氨水改性生物炭和草酸改性生物炭的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of ammonia water modified biochar and oxalic acid modified biochar

4.2 土壤修复实验分析

4.2.1 材料投加量对Cd2+污染土壤的修复效果对比

图3 草酸改性生物炭的投加量对Cd2+的去除率影响Fig.3 Effect of oxalic acid modified biochar dosage on cd2+ removal rate

由图3可看出，随着草酸改性生物炭投加量的增加，其对Cd2+的吸附去除率先增加后缓慢减小，当投加量为0.200 0 g时，Cd2+的去除率相比于其他投加量条件下大，最高去除率可达90.0%。由图4也可看出，随着氨水改性生物炭投加量的增加，其对Cd2+的吸附去除率逐渐增加，当投加量为0.200 0 g时，Cd2+的去除率相比于其他投加量条件下效果更好，最高去除率可达96.5%。产生这种趋势的原因，可能是投加量较低时，Cd2+含量相对生物炭的量较多，只有一小部分Cd2+能够与生物炭表面接触并发生吸附反应，吸附量较小。随着投加量的增加，土样溶液中生物炭的量和Cd2+达到最佳混合比，Cd2+的含量能够均匀分布在生物炭表面并被吸附，使吸附量增大。而曲线出现下降的原因可能是，随着投加量的进一步增加，Cd2+相对过饱和，生物炭孔隙内部也达到饱和态，此时孔隙内部的物质会发生脱附作用，吸附量开始下降。

图4 氨水改性生物炭的投加量对Cd2+的去除率影响Fig.4 Effect of ammonia modified biochar on cd2+ removal rate

4.2.2 两种改性方法对Cd2+污染土壤的修复效果对比

由图5可知，随着吸附时间的增加，这2种改性生物炭对Cd2+的吸附量整体随吸附时间的增加而小幅增加，30 h后趋于平缓，吸附逐渐达到平衡，qe-t曲线趋于平缓。因为在反应初始阶段，氨水改性生物炭和草酸改性生物炭的吸附点位数量多，Cd2+能够和这2种生物炭表面的吸附位点较为快速地结合而被吸附，此时以物理吸附为主，吸附速度较快。当吸附到一定程度时，随着反应时间的增加，吸附速率逐渐变慢，吸附量的增加趋于平缓，生物炭表面大部分的吸附点位逐渐达到饱和状态，Cd2+开始从表面进入改性生物炭孔径的内部，此时吸附以化学吸附为主，吸附速度较慢。并且经过氨水改性得到的修复效果比草酸改性得到的修复效果好。

图5 不同反应时间对应Cd2+的浓度变化曲线 (投加量为0.200 0 g)Fig.5 Concentration change curves corresponding to Cd2+ for different reaction times (dosing amount is 0.200 0 g)

4.3 毒性淋溶提取实验分析

毒性淋溶提取实验数据表明，未修复土壤的提取液中镉的浓度达到1.148 0 mg/L，经草酸和氨水改性生物炭材料修复后的土壤，镉的浸出浓度分别降低至 0.080 0 mg/L 和0.045 0 mg/L，均低于GB 5085.3-2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别中1 mg/L的限值标准。以上实验结果证明，采用本产品能明显降低土壤中Cd的迁移性，有效对污染土壤进行解毒，适合用于处理重金属Cd污染土壤。

表1 提取后污染土壤镉的溶出浓度Table 1 Dissolution concentration of cadmium in contaminated soil after extraction

5 结 论

经氨水和草酸分别改性后的生物炭，成功负载上-NH3和-COOH官能团，其孔隙度和比表面积大幅增加，内部结构层级间隙明显，能够显著地提高吸附性能。改性生物炭投加量与Cd2+的吸附去除率呈现正相关线性关系，当投加量为0.200 0 g时，两种改性方法均取得最高的Cd去除率，且氨水改性较优，其最高去除率可达96.5%。使用改性生物炭修复后的污染土壤，重金属镉的迁移性明显降低，因此使用改性生物炭对于镉污染土壤的修复具有较高的可行性和较好的发展前景。