氧化铋/聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备及其X射线防护性能

陈晶晶，孟胜楠，刘洪玲，斯 阳，俞建勇，丁 彬

(东华大学 a.纺织学院, b.纺织科技创新中心, 上海 201620)

随着科学技术的不断发展,X射线被广泛应用于工业、农业、医疗等领域[1],但近年来X射线给人体带来的危害也逐渐被公众所熟知。研究[2-3]表明,医疗诊断与治疗时所用的X射线是公众接触X射线的主要来源。人体长期遭受X射线辐射,不仅会对正常生体机能造成损害,甚至会引发癌症[4]。传统的射线防护材料以含铅材料为主。铅具有高原子序数(Z=82)和高密度,对X射线的屏蔽效率可达90%[5],但铅的毒性较大,已被美国有毒物质和疾病登记处列为第二大有毒物质[6]。传统的铅防护材料存在质量大和穿戴灵活性差等缺点,严重限制了铅防护材料的实际应用[7]。因此,开发无铅、轻质和高屏蔽性能的X射线防护材料显得非常重要。

被称为“绿色金属”的铋元素具有与铅相近的高原子序数(Z=83)和高密度,并且其主要衍生物氧化铋(Bi2O3)具有优越的光、电和磁性等物理性质,有望代替铅成为高性能X射线防护材料[8-9]。Shik等[10]将Bi2O3与聚氯乙烯乳液(EPVC)混合后烘干,制得的Bi2O3质量分数为40%,其X射线防护材料在100 kV峰值电压下的质量衰减系数为9.65 cm2/g。Jayakumar等[11]通过简单的溶液铸造法制备Bi2O3石墨烯复合材料,其在66 keV能量下的衰减效率为22%。Kaewpirom等[12]在棉织物表面涂覆Bi2O3/PVA复合材料制得屏蔽材料,结果表明,涂覆5层的棉织物在100 kV峰值电压下的X射线质量衰减系数不足1 cm2/g。上述方法制得的Bi2O3复合材料均对X射线表现出一定的防护作用,但仍存在颗粒物分散性差、防护效率低等缺点。21世纪新兴的静电纺丝技术,不仅易于将不同功能材料复合,而且由该方法制备的材料具有小尺寸效应、表面与界面效应和量子尺寸效应等,对提高材料的物理性能及防护性能具有很好的促进作用[13-14]。Azman等[15]通过静电纺丝法制备Bi2O3质量分数为34%的Bi2O3/PLA(聚乳酸)纳米纤维毡,在22～49 kV的乳腺摄影装置中屏蔽性能最好,质量衰减系数为24～28 cm2/g;当Bi2O3的质量分数增至38%时,Bi2O3团聚现象严重,导致颗粒分散不均、材料孔隙率增大,致使材料的屏蔽性能降低。因此,如何提高Bi2O3在纳米纤维膜中的质量分数和分散均匀性是获得高X射线防护性能材料的关键。

本研究采用静电纺丝技术制备Bi2O3复合纳米纤维材料。以聚乙二醇(PEG)为分散剂、聚丙烯腈(PAN)为聚合物,将Bi2O3均匀分散到聚合物溶液中;通过对溶液配制方法、纺丝工艺参数等进行优化,成功制备出Bi2O3添加量高、颗粒分散均匀性好、X射线防护性能优异的轻质Bi2O3/PAN复合纳米纤维膜,同时探索了Bi2O3添加量对纳米纤维膜微观形貌、力学性能及X射线防护性能的影响规律,研究结果对无铅、轻质、柔性的X射线防护材料的发展具有重要意义。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

聚丙烯腈(PAN,分子质量为150 000 g/mol),上海泰坦科技股份有限公司;氧化铋(Bi2O3),北京易金新材料科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,纯度≥99.5%),国药集团化学试剂有限公司;聚乙二醇(PEG),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。上述试剂在使用时不需后续提纯处理。

精密电子天平,天津市德安特传感技术有限公司;磁力搅拌器,上海司月仪器有限公司;静电纺丝机,上海东翔纳米科技有限公司;YG-141 N型测厚仪,杭州诺丁科学器材有限公司;SU8010型扫描电子显微镜(SEM),日本Hitachi公司;Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(FTIR),美国赛默飞世尔科技公司;DMA-850型动态热机械分析仪,美国TA公司;D8 Advance型X射线衍射仪(XRD),德国布鲁克公司;X-RAD225Cx-UM型X射线照射器,美国Precision X-Ray公司。

1.2 试验方法

1.2.1 Bi2O3/PAN前驱体溶液配制

在室温下称取一定量的PEG分散剂加入到DMF溶液中,在常温下磁力搅拌2 h;将一定量的Bi2O3颗粒边搅拌边加入到上述溶液中,并将获得的溶液在超声波处理下均匀振荡1 h;最后,称取一定量的PAN粉末加入到上述溶液中,在常温下磁力搅拌至少12 h。最终得到分散均匀的Bi2O3/PAN前驱体溶液。其中:PAN在DMF中的质量分数始终保持为12%;Bi2O3分别以溶液中PAN质量的40%、80%、120%、160%比例添加到溶液中;PEG的添加量始终为Bi2O3质量的30%。得到的试验样品以B/P-x命名,其中,B为Bi2O3,P为PAN,x为Bi2O3与PAN的质量百分比,具体如表1所示。

表1 不同Bi2O3质量分数的静电纺丝溶液

1.2.2 Bi2O3/PAN纳米纤维膜的制备

用10 mL的注射器抽取上述纺丝溶液,注射针头型号为22 G,将注射器均匀固定在纺丝滑台上进行纺丝。静电纺丝参数:溶液灌注速度为1 mL/h,外加电压为25 kV,接收距离为18 cm,环境温度为(25±2)℃,相对湿度为(40±5)%。纺丝溶液在电场力的作用下被牵伸细化,最终沉积在接收器上。静电纺丝工作原理如图1所示。将收集到的纳米纤维膜放在60 ℃烘箱中烘干2 h,去除残留的溶剂。

图1 静电纺丝工作原理图Fig.1 Principle diagram of electrospinning

1.3 性能测试与表征

1.3.1 结构表征及力学性能测试

采用SU8010型扫描电子显微镜观察纤维的微观形貌,样品测试前经喷金处理。从SEM图中随机选取100根纤维,利用Image J软件测量纤维直径。采用Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪对样品的官能团进行表征。采用D8 Advance型X射线衍射仪分析Bi2O3颗粒的晶型结构。射线源为Cu Kα射线,波长为1.540 6×10-10m,扫描范围为10°～90°,扫描速率为2(°)/min。采用DMA-850型动态热机械分析仪测试样品的力学性能。

1.3.2 X射线防护性能测试

采用美国Precision X-Ray公司的X-RAD 225Cx-UM型X射线照射装置,测试纳米纤维膜在管电压20～120 kV内的X射线防护性能。X射线照射装置无过滤吸收片,并且探测器处于样品正下方。样品与X射线源的距离为30 cm,测试前机器预热30 min,测试时管电流为13 mA。记录放置样品前后探测器检测到的X射线剂量率,每个样品记录3次结果并计算平均值。

采用衰减效率和质量衰减系数来评估纳米纤维膜的X射线防护性能。衰减效率为透过样品后衰减的X射线剂量率与入射的X射线剂量率的比值[16],计算公式为

(1)

式中:RAR为X射线衰减效率,%;I0和I分别为放置样品前后的X射线剂量率,Gy/min。

质量衰减系数是指单位质量厚度的吸收物质所减少的X射线强度[17],计算公式如下:

(2)

式中:μm为质量衰减系数,cm2/g;t为样品厚度,cm;ρ为样品密度,g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

试验通过改变溶液中Bi2O3的质量分数来提高纤维膜的防护性能。图2(a)为Bi2O3纳米颗粒的微观形貌,可以看出Bi2O3纳米颗粒的粒径分布在100～500 nm,颗粒大小不均匀。图2(b)～(f)为不同Bi2O3质量分数纳米纤维膜的SEM图。由图2(b)可知,未添加Bi2O3的纳米纤维膜纤维表面光滑、粗细均匀,表明质量分数为12%的PAN溶液在静电纺丝时可制得形貌良好的纳米纤维膜。Bi2O3纳米颗粒由于具有较大的比表面积和很高的表面能,极易出现团聚现象。由图2(c)～(f)可知,随着Bi2O3添加量的增多,制备的复合纳米纤维膜中单位面积内的颗粒物含量增加,但颗粒团聚现象并没有加重。这是因为在纺丝溶液中添加PEG分散剂后,PEG小分子吸附在Bi2O3纳米颗粒表面降低了纳米粒子的表面张力;同时,PEG在颗粒表面形成一层保护膜阻碍了颗粒之间的接触,形成了空间位阻作用,从而避免了颗粒因接触而产生的团聚。纤维表面较大的颗粒与所用Bi2O3的粒径的不均匀有关。由于纳米纤维较细,导致较大的Bi2O3颗粒无法完全嵌入纤维内部。但总体而言,制备的Bi2O3/PAN复合纳米纤维膜中纤维细度较为均匀、颗粒分散性较好,具有良好的微观形貌。

图2 Bi2O3纳米颗粒及不同Bi2O3添加量PAN纳米纤维膜的微观形貌Fig.2 Morphology of Bi2O3 nanoparticles and PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

借助Image J工具测量纳米纤维的直径,不同Bi2O3添加量的复合纳米纤维膜的纤维直径分布如图3所示。由图3可知,Bi2O3与PAN的质量百分比为0时,纳米纤维膜内纤维直径分布比较均匀,集中在200～300 nm,平均直径约为236 nm。随着Bi2O3添加量的增加,纤维逐渐变粗。当Bi2O3与PAN的质量百分比为40%、80%、120%、160%时,纤维平均直径依次为302、310、360、380 nm,说明Bi2O3纳米颗粒对聚合物纤维的直径有一定影响。

图3 不同Bi2O3添加量的PAN纳米纤维膜的纤维直径分布图Fig.3 Fiber diameter distribution of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

Bi2O3与PAN的质量百分比从0增至160%时,纤维直径增加了61%。这是因为随着Bi2O3添加量的增加,溶液黏度增大、电导率和表面张力降低。在纺丝过程中,要使纤维变细,溶液射流需承受较大的拉伸力,但由于静电纺丝参数始终保持外加电压25 kV,导致黏度较大的纺丝溶液制成的纳米纤维较粗。

2.2 红外光谱分析

不同Bi2O3添加量的纳米纤维膜的红外光谱如图4所示。与B/P-0相比,其他样品在1 107 cm-1附近和500～600 cm-1处出现了新的吸收峰,这分别与PEG中的C—O基团和Bi2O3中Bi—O键的振动有关。随着Bi2O3添加量的增加,C—O基团、Bi—O基团特征峰以及C—H伸缩振动峰(2 900 cm-1附近)都在加强。这是因为PEG的质量分数始终为Bi2O3质量分数的30%,即PEG的添加量随Bi2O3添加量的增加而增加,因而官能团相应增多,峰值增大。除PAN、Bi2O3和PEG的特征峰外,红外光谱中未出现其他新的特征峰,说明在样品的制备过程中PEG、Bi2O3和聚合物纳米纤维之间没有发生化学反应,即PEG分散剂和Bi2O3之间只是简单的物理吸附作用。吸附在Bi2O3表面的PEG可以降低纳米粒子表面张力,并在颗粒表面形成一层保护膜来阻碍颗粒之间的接触,这种空间位阻作用避免了颗粒因接触产生团聚[18]。由于PAN与PEG自身基团及化学键的键长和键角并未发生改变,故两者之间也是简单的物理作用。

图4 不同Bi2O3添加量的PAN纳米纤维膜的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

2.3 晶型结构分析

Bi2O3有4种晶型,分别为单斜相α-Bi2O3、四方相β-Bi2O3、立方相γ-Bi2O3和面立方相δ-Bi2O3。

研究表明,β-Bi2O3的X射线防护性能比α-Bi2O3好[19-20]。为了探究样品中Bi2O3的晶型,采用X射线衍射仪对样品的物相组成进行分析,得到的XRD图谱如图5所示。由图5可知,B/P-0的谱线中无明显的特征峰,而B/P-40%、B/P-80%、B/P-120%、B/P-160%的4条谱线的特征衍射峰与四方相β-Bi2O3(JCPDS NO.74-1374)标准图谱的特征衍射峰一致,且谱线中未出现其他杂峰,在27.9°、31.8°、32.7°、46.3°、55.6°处分别对应(221)(002)(400)(402)(621)晶面。衍射峰的强度随Bi2O3添加量的增加而增强,表明纳米纤维膜中的Bi2O3为纯β相,同时也说明Bi2O3成功添加到纳米纤维膜中。该结果与红外光谱分析和纤维膜形貌表征结果一致,再次证明Bi2O3成功负载到复合纳米纤维膜中。

图5 不同Bi2O3添加量的PAN纳米纤维膜的XRD图Fig.5 XRD patterns of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

2.4 力学性能分析

质量大、灵活性差是导致传统铅防护材料穿着舒适性差的主要原因,因此轻质柔性的防护材料在实际应用中具有绝对的优越性,纳米纤维膜的光学照片及应力-应变曲线如图6所示。

图6 不同Bi2O3添加量的PAN纳米纤维膜的光学照片及应力-应变曲线Fig.6 Optical picture and stress-strain curves of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

由图6(a)可知,复合纳米纤维膜不仅可以任意折叠、卷曲,还能轻易地漂浮在水面上。这说明制备的复合纳米纤维膜具有优异的柔软性和极低的体积密度。以B/P-160%复合纳米纤维膜为例,其体积密度仅为0.21 g/cm3,远远低于铅板的体积密度(11.34 g/cm3),说明Bi2O3/PAN复合纳米纤维膜可以克服传统铅材料厚重、柔性差等缺点。由图6(b)可知,纤维膜的拉伸强力随Bi2O3添加量的增加呈下降趋势。这是因为Bi2O3颗粒的存在破环了纤维的连续性,导致应力集中点增多,进而使得复合纤维膜的力学强度降低。当Bi2O3与PAN的质量百分比增至160%时,纤维膜的拉伸强度由5.16 MPa降至1.98 MPa,但纤维膜断裂伸长率有所增加。这是由于PEG分子具有空间位阻作用,在制备过程中,PEG分子链可与PAN分子链发生物理纠缠,削弱PAN大分子间的作用力,使得分子链的移动性增加,进而使材料的断裂伸长率增大。虽然添加Bi2O3纳米颗粒后复合膜的拉伸强度有所下降,但由于制备的纳米纤维膜在X射线防护服及其他产品中仅作为填料而非结构材料使用,这一强度足以克服一般变形造成的破坏。与此同时,B/P-160%纳米纤维膜特有的柔性和极低的密度保证了纤维膜材料的穿戴舒适性,可为个体用X射线防护材料提供优质选择。

2.5 X射线防护性能分析

衰减效率是反映入射X射线能量穿过材料后的衰减程度的指标,与材料厚度有关。为使Bi2O3添加量成为试验的唯一变量,测试厚度为1 mm的纳米纤维膜的X射线衰减性能。纳米纤维膜的衰减效率如图7所示。

图7 不同Bi2O3添加量的PAN纳米纤维膜的衰减效率曲线Fig.7 Attenuation efficiency curve of PAN nanofiber films with different additions of Bi2O3

由图7(a)可知:未添加Bi2O3的PAN纳米纤维膜对20～120 kV电压下产生的X射线能量的屏蔽效率几乎为0,说明PAN对X射线没有防护效果。而负载Bi2O3后纳米纤维膜均表现出一定的屏蔽效果,且随着Bi2O3添加量的增多,纳米纤维膜的衰减效率有较大提高。在20 kV电压下,Bi2O3与PAN的质量百分比由40%增至160%时,Bi2O3/PAN复合纳米纤维膜的衰减效率由34.23%增至73.58%。这是因为材料对X射线的防护主要是通过铋元素核外电子与入射光子的相互作用来消耗能量;随着Bi2O3添加量的增多,入射光子与铋元素核外电子的相互作用概率增大,使得材料的衰减效率显著增大。

由图7(b)可知:不同Bi2O3添加量的复合纳米纤维膜的衰减效率随管电压的升高而降低。当管电压为120 kV时,B/P-40%、B/P-80%、B/P-120%、B/P-160%复合纳米纤维膜对X射线的衰减效率分别降至22.48%、33.40%、43.71%、51.18%。这是因为在20～120 kV内材料的屏蔽原理以光电效应为主,而光电效应的发生概率与光子能量的三次方成反比;随着管电压的增大,入射光子的能量增大,因此产生光电效应的概率变小,屏蔽性能变差[21]。但B/P-160%纳米纤维膜的衰减效率在120 kV电压下仍可达50%以上,远优于其他Bi2O3添加量的复合纳米纤维材料。

由于质量衰减系数不受材料物理状态的影响,为了更好地描述材料的X射线防护性能,采用质量衰减系数评估Bi2O3/PAN复合纳米纤维膜的X射线衰减能力。纳米纤维膜的质量衰减系数曲线如图8所示。

由图8可知:质量衰减系数与Bi2O3添加量和电压之间的关系同衰减效率变化趋势相同,也随着Bi2O3添加量的增加而增大,随着电压的增高而减小。B/P-0在所有电压下的质量衰减系数几乎都为0,再次证明单一PAN纳米纤维膜不具有X射线防护能力。当Bi2O3与PAN的质量百分比为40%、80%、120%、160%时,纳米纤维膜在20 kV电压下的质量衰减系数依次达30.77、44.62、55.49、62.16 cm2/g。其中B/P-160%纳米纤维膜在120 kV电压下的质量衰减系数仍保持在30 cm2/g以上,远超医学上常用防护材料铅玻璃的质量衰减系数[22]。该结果再次说明复合纳米纤维膜中的Bi2O3颗粒对X射线衰减起主要作用,且纤维膜中Bi2O3添加量的增加对提高材料的X射线防护性能具有重要作用。因此,本试验所制备的轻质、高X射线防护性能的复合纳米纤维膜可以用作X射线防护服的轻质填料。

3 结 论

以Bi2O3纳米颗粒为铋源、PAN为聚合物基材、PEG为颗粒分散剂,采用静电纺丝技术制备Bi2O3/PAN复合纳米纤维膜,并对材料的微观形貌、纤维直径、化学结构、晶型结构、力学性能和X射线防护性能等进行表征,明确了氧化物在纤维膜中的分散机制,探究了Bi2O3质量分数对纤维直径、力学性能和X射线防护性能的影响规律。得出的主要结论如下:

(1)所制备的Bi2O3/PAN复合纳米纤维膜形貌良好,Bi2O3颗粒均匀分散在纤维内部和表面。虽然纤维直径随Bi2O3添加量的增加略有增大,但整体上纤维细度仍然比较均匀。

(2)纤维膜中的Bi2O3颗粒为纯四方晶型,具有优异的X射线防护特性。

(3)复合纳米纤维膜具有优异的柔软性和极低的密度,B/P-160%体积密度仅为0.21 g/cm3,虽然Bi2O3添加量的增加会降低材料的力学性能,但B/P-160%仍具有一定的拉伸强度(1.98 MPa),满足作为X射线防护服中填料的使用要求。

(4)B/P-160%具有良好的X射线屏蔽性能,在20和120 kV电压下衰减效率分别为73.58%和51.18%的,质量衰减系数分别为62.16和33.48 cm2/g。研究结果对无铅、轻质、高屏蔽效率的X射线防护材料的发展具有重要意义。