基于分子动力学的氧化石墨烯对PVA纤维-CSH界面影响机理研究

臧 芸,王 攀,王慕涵,王鑫鹏,侯东帅,赵铁军

(青岛理工大学土木工程学院,青岛 266520)

0 引 言

水泥基材料是应用最广泛的建筑材料之一,然而它存在脆性大、韧性差、易发生突然破坏和耐久性差等缺点。添加纤维是提高水泥基材料抗拉强度和韧性的常用方法[1],纤维的主要作用是在断裂区起到桥接作用。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纤维因其优异的耐碱性能、高强度和高弹性而备受关注,已被广泛应用于应变硬化水泥基材料(strain hardening cementitious composites)的制造[2]。然而,PVA纤维尚未被证明可以防止微裂纹的形成或细化孔隙结构,它不能显著提高水泥基材料的耐久性。随着纳米技术的兴起,将纳米材料(如碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)[3-5]、石墨烯和氧化石墨烯(graphene oxide,GO)[6-8])应用于水泥基材料来提高性能已成为近年来新的研究热点。与疏水碳纳米管和石墨烯不同,氧化石墨烯引入了含氧基团,如羟基、羰基和羧基,是一种优秀的亲水材料[9-10]。研究表明,氧化石墨烯的加入可以提高混凝土的抗压抗折强度[11]和耐久性[12-14]。

因此,利用PVA纤维和氧化石墨烯的协同效应,有望大幅提高水泥基材料的综合性能。李相国等[15]研究证明GO复掺PVA纤维可以显著改善水泥基材料孔结构,降低孔隙率,提高水泥基材料抗氯离子渗透性能并降低水泥基材料收缩率。Jiang等[16]研究发现在水泥基材料中添加氧化石墨烯可以起到细化孔隙结构的作用,同时提高水化产物在PVA纤维上的黏附性,有利于PVA纤维与水泥基体的结合。氧化石墨烯与PVA纤维耦合改性的水泥基材料表现出优异的力学强度和耐久性。Yao等[17]利用氧化石墨烯对PVA纤维表面改性,使其化学键能提高80倍以上,混凝土试样抗拉强度提高35.6%。

然而,GO的存在打破了原有的界面结构,纤维与基体之间的界面变成纤维与GO之间的界面和GO与基体间的界面,界面中化学键的键合也发生了改变。在纤维增强水泥基复合材料中,纤维和基体分担载荷,应力通过纤维和基体间的界面传递。因此,界面的组成和性能是决定纤维增强水泥基复合材料性能的关键。Wang等[18]通过分子动力学分析发现,PVA纤维中的羟基与水化产物中的钙离子可以形成稳定的离子键,因此PVA纤维与水化产物有较好的黏结力。GO对界面的影响尚不清晰,而这将直接影响纤维增强水泥基材料的性能。

本文先通过拉拔模拟计算纤维从界面中拉出所需要的拉拔力,借助力学响应描述界面黏附行为。通过静态结构和动态结构分析,探究GO对PVA/CSH界面黏结性能的影响机理。本研究有助于指导GO和PVA在水泥基复合材料中发挥最佳的协同作用。

1 模拟方法

1.1 模型建立

依据Pellenq等[19]和Manzano等[20]提出的方法,基于托贝莫来石(11 Å)结构构建了Ca/Si比值为1.7的水化硅酸钙(CSH)模型。选取无水托贝莫来石(11 Å)层状结构作为建模的初始构型。根据硅链的Qn分布结果,随机删除桥接的SiO2和二聚体结构(Si2O4),得到复合硅链的钙硅骨架和层状结构。再通过巨正则蒙特卡洛法(GCMC)模拟水分子逐渐吸附在钙硅骨架孔隙上直至饱和这一过程。根据液态水在室温下的性质,设定化学势为0,温度为300 K,成功建立CSH初始模型,如图1(a)所示。根据Allington等[21]提出的方法构建氧化石墨烯模型。将石墨烯的单位单元(x=4.62 Å,y=3.69 Å,z=3.40 Å,α=β=γ= 90°)在x和y方向分别扩大,再将环氧(—O—)、羟基(—OH)和羧基(—COOH)三个官能团修饰到石墨烯上。其中—O—和—OH基团分布在石墨烯表面,—COOH基团分布在石墨烯边缘,如图1(b)所示。氧化石墨烯薄片的化学成分为C10O1(OH)1(COOH)0.5,符合氧化石墨烯典型官能团覆盖率,即含氧量为20%～30%[22]。PVA纤维模型如图1(c)所示,每个PVA纤维链具有50个碳原子。参照文献[23]结果,本文建立了两种GO/PVA模型:第一种PVA模型如图1(d)所示,GO物理附着在PVA表面,无共价键连接;第二种PVA模型如图1(e)所示,GO与PVA纤维通过脱水缩聚,形成酯基—COO—,使GO与PVA纤维以共价键形式连接。因模型中含有多种氧原子和氢原子,为了方便后面的分析将其进行区分。Os表示CSH中硅氧四面体中的非桥接氧原子,Ohs表示CSH的羟基氧原子,Ohp表示PVA纤维中的氧原子,Oo表示GO片中C—O—C中的氧原子,Ohg表示GO片中—OH中的氧原子。此外,—COOH中有两种位置的氧原子,O’表示以双键连接碳的氧原子,Ohg表示以单键连接碳的氧原子。Hop表示PVA纤维中的羟基氢原子,Hog表示GO片中含氧官能团中的氢原子。

图1 氧化石墨烯、PVA纤维、CSH的结构及连接方式Fig.1 Structures and connection modes of graphene oxide, PVA fiber and CSH

从所建立的CSH分子模型层间处切开,并向外平移以预留足够空间插入GO和PVA纤维,并在y方向预留足够的空间保证纤维可以拉出。将PVA纤维插入CSH形成的纤维界面定义为界面CP,如图1(f)所示。将PVA/GO(物理附着)插入CSH,纤维与GO形成的界面定义为界面CGP1,如图1(g)所示。将PVA-GO(形成共价键)插入CSH,纤维与GO成为一体后与CSH形成的界面定义为界面CGP2,如图1(h)所示。三个模拟盒子尺寸大小一致,均为x=44.10 Å,y=160.70 Å,z=67.47 Å,α=β=γ=90°。

1.2 力 场

力场的选择对模拟的准确性十分关键,CSH基底采用CLAYFF力场,此力场已被成功用于黏土、水泥水化产物、多组分矿物体系的模拟[24-25]。PVA纤维采用CVFF力场,CVFF已被广泛应用于有机物建模[26-27]。CLAYFF与CVFF联合力场已证明适用于模拟胶凝材料与聚合物、有机物之间的界面特性[28]。此联合力场采用Lorentz-Berthelot混合规则[29]。

1.3 模拟过程

模拟过程分为预平衡阶段、平衡阶段和拉拔阶段。所有模拟均采用大尺度原子/分子大规模并行模拟器(LAMMPS)平台进行计算。所有原子在NPT系统中弛豫1 000 ps,时间步长设置为1 fs,温度为300 K。平衡后再运行1 000 ps, 此阶段保持系统与环境变量均不变,每1 ps记录一次轨迹数据,收集到1 000帧原子轨迹,用于平衡状态下界面结构和动力学行为分析。

此后,在NVT系综下对已经平衡的模型进行拉拔模拟,每根纤维链最右侧的碳原子作为外力的位置[30],时间步长设置为1 fs。外力和界面能每100 s记录一次。

拉拔力计算如式(1)所示。

F=K[(x0+vt)-xcom]

(1)

式中:F为拉拔力,x0为所选碳原子在纤维y方向上的初始质心,K为弹簧常数,v为拉力的速度,t为模拟时间,xcom为所选碳原子质心沿y方向的动态位置。

2 结果与讨论

2.1 拉拔过程

通过拉拔模拟计算得到拉拔力-时间曲线,如图2所示。在没有GO的情况下纤维与CSH形成界面CP。加入GO后,纤维与GO形成了新的界面CP1。从图2中可以清楚地看到,PVA纤维从CSH中被拉出所需要的拉力明显高于PVA/GO从CSH中被拉出所需要的拉力,这说明PVA/CSH的界面黏结力优于PVA/GO界面的黏结力。此外,三个界面的拉拔力均波动较大,呈锯齿形逐渐减小。在模拟初期,拉拔力逐渐增大,主要原因是化学键的伸长。当化学键被过度拉伸直至断裂,拉力会突然下降,在松弛阶段又形成新的化学键,导致拉力再次增大,因此拉拔力呈波动状态。随着纤维拉出长度增加,界面处化学键减少,拉拔力逐渐减小。由此得出,纤维的拔出过程伴随化学键的断裂和重组。

图3为拉拔过程第1 000 ps快照,从图3(a)中可以发现,GO与PVA以物理方式连接时,纤维会从GO之间很轻易地被拉出,说明GO/PVA界面的黏结性能很差,GO的加入对界面的黏结性能起到消极作用。如图3(b)所示,在PVA纤维和GO以共价键形式连接时,PVA纤维和GO作为一个整体同时被拉出。PVA-GO与CSH形成界面CGP2,此时纤维被拉出所需要的拉力最大,说明CGP2界面的黏结性能最好,GO的加入对界面的黏结性能起到增强作用。

2.2 界面静态结构分析

径向分布函数(radial distribution function, RDF)表示周围原子出现在中心原子一定范围内的可能性,是原子局部密度与系统的平均密度比值。RDF曲线可定性表征配位原子之间的空间相关性,曲线出现峰值的距离越近,表明两原子之间排列更规则,形成的化学键更强,峰值越高说明两原子相关性更高。同时,RDF也揭示了界面的连接机制。

图4为径向分布函数计算结果。在CP界面中Ca—Ohp和氢键的RDF曲线均存在明显的峰值,说明在CSH与PVA纤维之间既存在Ca—Ohp离子键连接也存在氢键连接,如图4(a)所示。而在CP1界面(GO与PVA纤维之间),GO中的氧与PVA纤维中的氢形成脆弱的氢键,如图4(b)所示。与氢键相比,离子键的键能远大于氢键。键能越大,化学键越牢固,含有该键的分子越稳定,这充分说明了CSH与PVA纤维之间的联系远强于GO与PVA纤维的联系。

图4 CGP1界面、CGP2界面和CP界面的径向分布函数Fig.4 RDF of CGP1, CGP2 and CP interfaces

在PVA纤维与GO以共价键连接时,PVA纤维与GO形成一个整体,与CSH之间形成了界面CGP2。Ca—Oo、Ca—Ohg、Ca—O’RDF曲线均存在明显的峰值,如图4(c)所示,这说明GO中的含氧官能团均可以与CSH中的钙离子形成离子键,钙离子与GO中氧原子连接,充当了GO与CSH之间的桥梁。其中Ca—Ohg和Ca—Oo的RDF曲线峰值更高,说明离子键中的氧位主要由—OH和—O—提供。与CP界面相比,CGP2界面中的Ca—O的RDF曲线峰值更高,这是因为在GO中拥有更多能够与CSH中阳离子形成有效化学键的极性位点。除了离子键外,界面CP和CGP2中氢键的RDF曲线都有明显的峰值,但在CGP2界面中氢键RDF曲线位置更为靠左,峰值更尖锐,这充分说明在这个界面中有更强的界面成键相互作用,如图4(d)所示。根据以上分析可以得出结论,在水泥基质中掺入的GO片可以通过离子键和氢键连接硅酸盐骨架,从而加强了有机相和无机相之间的界面连接。

在拉拔模拟阶段,纤维从CSH中被拉出的过程中,大量的化学键会被拉伸甚至断裂。键长越短,原子核之间的距离越小,键能越大,化学键越稳定,破坏这种化学键需要克服的能量就越多。化学键越稳定,对原子运动的阻碍就越大,化学键越难断裂。根据前面的分析,在CGP2界面中形成的Ca—O离子键和氢键数量最多,稳定性高,这意味着需要克服很大的键能才能将纤维从CSH中拉出。而PVA纤维与GO之间只有较弱的氢键,键能很小,较小的拉力就能将纤维拉出。拉拔仿真结果与本节分析结果一致。键合结构图如图5所示。

图5 界面键合示意图Fig.5 Interface bonding diagrams

化学键的稳定性可以通过时间相关函数(temporal correlation function, TCF)来描述。TCF值接近1,表明化学键稳定。如果TCF的值降至零,则说明化学键易断开且不稳定。根据前面章节的分析可知,CP界面和CGP2界面是通过Ca—O离子键和氢键连接,而CGP1界面仅仅通过氢键将PVA纤维与CSH连接。本小节计算了三种界面间的化学键的时间相关函数,计算结果如图6(a)所示。在CGP2界面中Ca—O键的TCF值略高于CP界面,这意味着PVA和CSH之间形成的化学键更频繁地断裂和重组。在CGP2界面中,Ca—O’键、Ca—Oo键和 Ca—Ohg键的TCF值分别稳定在0.80、0.90和0.98左右,略有波动。与Ca—Ohg键和Ca—Oo键的TCF曲线相比,Ca—O’键的TCF曲线下降更快,这表明连接GO和CSH的离子键主要由羟基提供氧位。这一结果与RDF分析结果一致。此外,Ca—O键的TCF曲线大都在最初略有下降,然后几乎保持不变。这表明CSH中Ca和氧形成的离子键可以长时间连接。

图6 Ca—O键和H—O键的时间相关函数Fig.6 Time correlation function of Ca—O and H—O bond

三个界面中的氢键的TCF曲线如图6(b)所示。相比于Ca—O键,氢键的TCF曲线明显下降得更快,这也证明了离子键在界面连接中起到主导作用。界面之间化学键稳定性的差异解释了纤维与基体之间相互作用的差异。PVA纤维和GO之间没有稳定的离子键连接,导致PVA纤维更容易被拉出。界面动态分析表明,三种界面结合强度依次为:CGP2>CP>CGP1,这说明如果GO与PVA纤维之间没有形成共价键,而只是以物理形式附着在PVA纤维表面,不利于提升界面黏结性能,当PVA纤维与GO以共价键形式连接时,GO才能发挥拥有更多极性氧位的优势,对界面的黏结性能才能起到增强作用。这与试验中的结果保持一致[23]。

作用在PVA纤维上的恢复力来自界面的相互作用,由黏附能提供[31]。在分子水平上,黏附能也可以用作表征界面黏结性能的参数。在CSH/PVA模型中,只有存在CP(CSH/PVA)界面。而在CSH/GO/PVA模型中虽然存在两个界面CSH/GO和GO/PVA,但根据2.1节的分析,当纤维被拔出时,对纤维拉出行为产生影响的是GO/PVA界面,所以仅计了CGP1(GO/PVA)界面的黏附能。在CSH/GO-PVA模型中,GO与PVA纤维以共价键连接,只有界面CGP2(GO/CSH)影响到纤维被拉出行为。界面黏附能计算结果如图7所示,CGP1界面的黏附能仅为1 979.3 kcal/mol(1 kJ=4.184 kcal),而CP界面的黏附能为3 780.7 kcal/mol,明显比界面CGP1要高出很多,这说明CSH/PVA界面有更强的相互作用。CGP2界面的黏附能绝对值最大,为5 515.9 kcal/mol,这意味着当GO与PVA纤维形成共价键连接时,GO对界面黏结性能起到增强作用。

图7 不同界面的黏附能Fig.7 Adhesion energy of different interfaces

3 结 论

1)PVA/CSH界面主要是以钙氧离子键和氢键连接,而PVA/GO界面仅依靠氢键连接。

2)CGP2界面的黏结性能优于CP界面和CGP1界面,其中CGP1界面的黏结性能最差。

3)当PVA纤维与GO以共价键方式连接时, GO发挥多极性氧位的优势,与CSH之间形成更强的键合作用,从而加强了有机相和无机相之间的界面连接。当GO以物理形式附着在PVA纤维表面时,对界面的黏结性能起负面作用。