阳离子醚化改性对淀粉浆料性能的影响

潘显苗　李杰　张朝辉

摘 要：为提高淀粉浆料的浆纱性能，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA）为阳离子醚化剂与酸解淀粉反应，制备不同醚化程度的季铵阳离子醚化淀粉。以酸解淀粉为对比样，通过FTIR对季铵阳离子醚化淀粉的结构进行表征，此外还研究它的浆膜、粘附和浆纱性能。实验结果表明，随着取代度的增加，季铵阳离子醚化淀粉浆膜的断裂伸长率和对涤纶、棉纤维的粘附力均呈现逐渐增大的变化趋势，而浆膜断裂强度则呈现逐渐减小的变化趋势；季铵阳离子醚化淀粉能改善淀粉的浆膜性能，有利于提高对涤纶、棉纤维的粘附性能，比酸解淀粉更能提高对13 tex T/C 65/35经纱的浆纱性能。

关键词：阳离子醚化改性；淀粉浆料；浆膜；粘附；取代度

中图分类号：TS103.846文献标识码：A文章编号：2095－414X（2023）05－0031－05

0  引言

淀粉作为浆料在浆纱工程中应用已有很久的历史，它具有来源广泛[1]，价格低廉，退浆废液易处理，也不易造成环境污染等优点，但由于淀粉的环状结构，分子中数量众多的羟基，分子量较大，从而造成淀粉分子间作用力较强，分子链的柔顺性较差，使其浆膜脆硬[2]，对纤维的粘附不足[3]，难以满足日益“苛刻”的浆纱要求。为提升淀粉浆料的浆纱性能，拓展其应用领域，国内外科研工作者通过酸解、氧化、交联、酯化、醚化、接枝等多种方法对原淀粉进行改性处理得到各种改性淀粉[4]。

阳离子醚化淀粉是用含有卤代基或环氧基的铵类化合物与淀粉分子中的羟基发生醚化反应而制备的一类在氮原子上带有正电荷的改性淀粉[5]。由于在淀粉大分子链上引入阳离子，其“体积位阻”会阻碍淀粉大分子中羟基之间形成氢键，削弱淀粉分子间作用力[6]，浆膜韧性增加，有利于改善淀粉浆膜性能。阳离子醚化淀粉的大分子链上引入阳离子而使浆液显正电性，它与水溶液中Zeta电位为负值的纤维必然会静电吸引，从而提高其对纤维的粘附性能。目前阳离子醚化淀粉应用较多的是叔胺阳离子醚化淀粉和季铵阳离子醚化淀粉。由于季铵阳离子醚化淀粉可在较宽的pH范围内显正电性，而叔胺阳离子醚化淀粉显正电性必须满足酸性环境[7]，所以在经纱上浆领域对季铵阳离子醚化淀粉进行研究更具有实际意义。目前，国内外对季铵阳

离子醚化淀粉的研究主要集中在其制备方法和工艺路线上，而对其改性程度与浆料性能的内在关系研究较少，为此，本文采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA）作为阳离子醚化剂与酸解淀粉反应制备季铵阳离子醚化淀粉，并从“体积位阻”、亲水性和浆液显正电性角度分析它的浆膜、粘附性能，然后研究它的浆纱性能，从而为季铵阳离子醚化淀粉在纺织经纱上浆领域的应用提供一定的理论基础。

1  实验部分

1.1  实验材料

玉米原淀粉，浆液粘度为50 mPa·s（质量分数为6%、95 ℃，保温1 h测试），国营宜兴淀粉厂；盐酸、NaOH、Na2SO4、CaO均为分析纯，南京化学试剂股份有限公司；CHPTMA，含固率为65%，成都麦卡希化工有限公司；375 tex纯棉粗纱、365 tex涤纶粗纱、13 tex T/C 65/35经纱均为山东华潍纺织有限公司。

1.2  季铵阳离子醚化淀粉的制备

（1）原淀粉的酸解。由于原淀粉浆液粘度较大，如不进行降粘处理，则制备的季铵阳离子醚化淀粉浆液粘度也很大，浆液流动性能差，不能较好地浸透纱线，影响浆纱效果，故需对原淀粉进行酸解降粘处理。具体方法为：向干基质量为800 g的玉米原淀粉中加入去离子水制成质量分数为40%的淀粉悬浊液，搅拌混合均匀后移至2000 mL三口烧瓶中，搅拌状态下水浴升温至50℃，然后加入2 mol/L盐酸溶液64 mL，并在50 ℃时反应一段时间。用质量分数为2%的NaOH溶液中和pH值至6.5～7，最后经过滤、洗涤至无氯离子（以硝酸银检验）、烘干、粉碎和过筛，制得酸解淀粉。通过酸解降粘处理，使原淀粉的浆液粘度从50 mPa·s降为10 mPa·s。

（2）季铵阳离子醚化淀粉的制备。将干基质量为180 g的酸解淀粉分散于240 mL去离子水中，再加入一定量的Na2SO4（酸解淀粉質量的10%），搅拌混合均匀后移至500 mL三口烧瓶中，用质量分数为2%的NaOH溶液调节反应体系pH值至11～12，搅拌状态下水浴升温至50 ℃，然后加入CHPTMA与NaOH混合溶液（CHPTMA与NaOH摩尔比为1：1），等待10 min，再加入含1.5 g CaO的水溶液30 mL，并在50 ℃时反应6 h。用稀盐酸溶液中和体系pH值至6.5～7，最后经过滤、去离子水反复洗涤、烘干、粉碎和过筛，制得季铵阳离子醚化淀粉。在其它条件不变，通过调整CHPTMA对酸解淀粉的质量比，制备不同取代度（取代度表示季铵阳离子醚化淀粉的改性程度）的季铵阳离子醚化淀粉。

1.3  季铵阳离子醚化淀粉取代度测试

季铵阳离子醚化淀粉的改性程度用取代度表示，可采用凯式定氮法测试。具体方法为：将干基质量为1g的季铵阳离子醚化淀粉移至凯氏烧瓶中，向瓶内加入0.2 g CuSO4˙5H2O、6 g K2SO4、20 mL浓硫酸溶液。在消化前向烧瓶内加入几粒玻璃珠，防止出现爆沸现象，然后将烧瓶置于通风橱内用电炉加热消化淀粉，直至烧瓶内的消化液变为澄清的蓝绿色为止，之后将冷却的消化液移入100 mL的容量瓶中定容。用移液管准确移取5 mL稀释后的消化液至凯氏定氮仪的反应室内，滴加10 mL质量分数为40%的NaOH溶液，进行加热蒸馏，同时用10 mL质量分数为2%的硼酸溶液吸收蒸出的氨气（吸收液在使用时滴加1～2滴由甲基红乙醇和亚甲基蓝乙醇混合的指示剂），之后将吸收了氨气的硼酸溶液用0.01 mol/L的盐酸标准溶液进行滴定，从而求得季铵阳离子醚化淀粉的含氮量。同时，以酸解淀粉进行空白实验。然后根据式（1）计算其取代度[8]。

（1）

式中，DS为季铵阳离子醚化淀粉的取代度；N为季铵阳离子醚化淀粉含氮量（%）；N0为酸解淀粉含氮量（%）。

1.4  季铵阳离子醚化淀粉的红外光谱（FT-IR）表征

采用KBr压片法，分别对季铵阳离子醚化淀粉、酸解淀粉制样，用IRPrestige-21傅立葉变换红外光谱仪对它们的结构进行FT-IR分析。

1.5  季铵阳离子醚化淀粉的浆膜制备及性能测试

（1）浆膜制备。具体方法为[9]：向干基质量为24 g的淀粉样品中加入去离子水制成质量分数为6%的淀粉悬浊液，搅拌混合均匀后移至500 mL三口烧瓶中，在搅拌速度为120 r/min状态下水浴升温至95 ℃并保温1 h，取出浆液并冷却至70～80 ℃时在聚酯薄膜上刮成厚度均匀的涂层，放置于20 ℃、相对湿度为65%的恒温恒湿环境中，待干燥后小心地将其揭下。

（2）浆膜断裂伸长率、断裂强度测试。先将浆膜裁成长为220 mm、宽为10 mm的矩形试样，用YG141厚度仪测试浆膜厚度，然后在20 ℃、相对湿度为65%的恒温恒湿环境中放置24 h，在单纱强力机上定速拉伸，测试其断裂强力和断裂伸长率。测试条件为：拉伸速度为50 mm/min，隔距为100 mm，有效实验20次。根据式（2）计算浆膜断裂强度。

（2）

式中，Q为浆膜断裂强度（MPa）；P为浆膜平均断裂强力（N）；K为浆膜宽度（mm）；D为浆膜平均厚度（mm）。

1.6  季铵阳离子醚化淀粉的粘附性能测试

采用粗纱法测试粘附性能。具体方法为[10]：称取一定量淀粉样品，加去离子水制成质量分数为1%的淀粉悬浊液，搅拌状态下水浴升温至95 ℃并保温1 h。将缠在铝合金框架上的粗纱浸入浆液中，同时按下秒表计时，浸渍满5 min时立刻将铝合金框架提出，并使粗纱呈垂直状态在自然环境中晾干。将已晾干的上浆粗纱在20 ℃、相对湿度为65%的恒温恒湿环境中放置24 h，然后将粗纱剪下，在织物强力机上定速拉伸，测试得到的粗纱平均断裂强力即为粘附力。测试条件为：拉伸速度为50 mm/min，隔距为100 mm，有效实验20次。

1.7  浆纱及浆纱性能测试

（1）浆纱。选用取代度为0.043的季铵阳离子醚化淀粉，对13 tex T/C 65/35经纱在GA391B型单纱浆纱机上进行浆纱。浆纱时经纱前进速度为5 m/min，浆槽温度为95±1 ℃。同时选用酸解淀粉进行对比实验。

（2）浆纱性能测试。将浆纱和原纱在20 ℃、相对湿度为65%的恒温恒湿环境中放置24 h，在单纱强力机上分别测试断裂强力和断裂伸长率，测试条件为：拉伸速度为500 mm/min，隔距为500 mm，有效实验30次。在抱合力机上测试耐磨次数，测试条件为：摩擦往复次数为130次/min，纱承受张力为6.5 cN/根，有效实验30次。在YG172A型纱线毛羽测试仪上测试毛羽指数，测试条件为：纱前进速度为30 m/min，片段长度为10 m，有效片段数为30。采用退浆法测试上浆率，具体操作方法为：将约10 g浆纱试样在105～110 ℃下烘至质量恒定，用天平称取质量，然后向700 mL去离子水中加入3 mol/L的硫酸溶液14 mL，沸煮10 min；向水中放入试样，再沸煮30 min，用水清洗试样，直至碘溶液检测确定淀粉已全部退净；将退浆后的试样烘至质量恒定，用天平称取质量。根据式（3）计算上浆率。

（3）

式中，S为浆纱试样上浆率；W0和W1分别为

浆纱试样退浆前、后的干燥质量；β为浆纱试样毛羽损失率。

2  实验结果与分析

2.1  季铵阳离子醚化淀粉的FT-IR分析

酸解淀粉和季铵阳离子醚化淀粉的红外光谱分别如图1中曲线a、b所示。由图1可知，季铵阳离子醚化淀粉除保留酸解淀粉的特征吸收峰外，在1483 cm-1处出现一个新的吸收峰，这是由C-N键伸缩振动导致的，表明淀粉大分子链上引入了季铵阳离子[11]。

2.2  季铵阳离子醚化淀粉改性程度对浆膜性能的影响

季铵阳离子醚化淀粉改性程度对浆膜性能的影响如表1所示。

由表1可知，随着取代度的增加，季铵阳离子醚化淀粉浆膜的断裂伸长率呈现逐渐增大的变化趋势，断裂强度则呈现逐渐减小的变化趋势。季铵阳离子醚化淀粉由于在淀粉大分子链上引入季铵阳离子，其“体积位阻”会阻碍淀粉大分子中羟基形成氢键，削弱淀粉分子间作用力；同时，季铵阳离子具有亲水性，增强了季铵阳离子醚化淀粉吸收空气中水分的能力，吸收的水分能与淀粉分子中的羟基形成氢键，进一步削弱淀粉分子间作用力，浆

膜韧性增加，断裂伸长率增大，断裂强度减小。此外，亲水性的季铵阳离子提高了季铵阳离子醚化淀粉的水分散程度，从而使浆液固化形成的浆膜较均匀，浆膜断裂伸长率增大[12]。

2.3  季铵阳离子醚化淀粉改性程度对粘附性能的影响

季铵阳离子醚化淀粉改性程度对涤纶、棉纤维粘附性能的影响如表2所示。

由表2可知，随着取代度的增加，季铵阳离子醚化淀粉对涤纶纤维和棉纤维的粘附力均呈现逐渐增大的变化趋势，粘附性能逐渐提高。季铵阳离子醚化淀粉由于在淀粉大分子链上引入季铵阳离子而使浆液显正电性，季铵阳离子醚化淀粉与水溶液中Zeta电位为负值的纤维必然会静电吸引，从而提高其对纤维的粘附性能。淀粉大分子链上引入季铵阳离子，其“体积位阻”会阻碍淀粉大分子中羟基形成氢键，提高淀粉的水分散性；此外，季铵阳离子具有亲水性，进一步提高淀粉的水分散性，有利于浆液对纤维润湿与铺展，提高对纤维的粘附

性能[13]。淀粉大分子链上引入的季铵阳离子，借助其“体积位阻”和亲水性，在增加浆膜韧性的同时，也能增加淀粉胶层的韧性，降低淀粉胶层-纤维界面上的内应力，界面不易破坏[14]。在上述因素的共同作用下，从而提高季铵阳离子醚化淀粉对涤纶、棉纤维的粘附性能。

2.4  季铵阳离子醚化淀粉的浆纱性能

季铵阳离子醚化淀粉的浆纱性能如表3所示。用酸解淀粉、季铵阳离子醚化淀粉对13 tex T/C 65/35经纱上浆得到的浆纱纵向表面SEM图，如图2所示。

由表3可知，季铵阳离子醚化淀粉比酸解淀粉更能提高对13 tex T/C 65/35经纱的浆纱性能。由于季铵阳离子醚化淀粉改善了淀粉浆膜韧性，因此与酸解淀粉相比，浆纱减伸率较小，有利于织造。由于季铵阳离子醚化淀粉提高了对涤纶、棉纤维的粘附性能，与酸解淀粉相比，更能增加纤维之间的相互粘合和毛羽贴伏效果，更能提高浆纱增强率和毛羽降低率。此外，季铵阳离子醚化淀粉粘附性能的提高，会使其浆膜与经纱纱体的粘合牢度大，浆膜对经纱保护作用更强，更能提高浆纱耐磨次数。

由图2可以看出，季铵阳离子醚化淀粉和酸解淀粉相比，其上浆得到的浆纱结构更加紧密。这是由于季铵阳离子醚化淀粉粘附性能提高，会使纤维更好地粘结在一起。

3  结论

（1）季铵阳离子醚化淀粉能改善淀粉的浆膜性能。季铵阳离子醚化淀粉引入的季铵阳离子，借助其“体积位阻”和亲水性，削弱了淀粉分子间作用力，浆膜韧性增加，断裂伸长率增大，断裂强度减小。当季铵阳离子醚化淀粉的取代度由0.015增加到0.056，浆膜的断裂伸长率由2.89%增加到3.81%，断裂强度由30.24 MPa减小到28.63 MPa。

（2）季铵阳离子醚化淀粉引入的季铵阳离子，借助其正电性、“体积位阻”和亲水性，有利于提高对涤纶、棉纤维的粘附性能。当季铵阳离子醚化淀粉的取代度由0.015增加到0.056，其对涤纶纤维的粘附力由115.21 N增加到129.47 N，对棉纤维的粘附力由71.19 N增加到83.13 N。

（3）由于季铵阳离子醚化淀粉改善了淀粉的浆膜性能，提高了对涤纶、棉纤维的粘附性能，它比酸解淀粉更能提高对13 tex T/C 65/35经纱的浆纱性能。

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Effects of Cationic Etherification Modification on Theproperties of Starch Size

PAN Xian-miao， LI Jie， ZHANG Chao-hui

（School of Textile and Garment， Anhui Polytechnic University， Wuhu Anhui 241000， China）

Abstract：In order to improve the sizing properties of starch size， quaternary ammonium cationic etherified starches with different etherification degrees were prepared by the reaction of （3-chloro-2-hydroxypropyl） trimethylammonium chloride （CHPTMA） as cationic etherifying agent with acid-thinned starch. The structure of quaternary ammonium cationic etherified starch was characterized by FTIR with acid-thinned starch as contrast sample. Besides， its film， adhesion and sizing properties were also studied. The experimental results show that with the increase of degree of substitution， the film elongation at break and the adhesion to polyester and cotton fibers of quaternary ammonium cationic etherized starch increase gradually， while the breaking strength of the film decrease gradually. Quaternary ammonium cationic etherified starch can improve the film properties of starch and enhance the adhesion to polyester and cotton fibers.It can enhance the sizing properties of 13 tex T/C 65/35 warp yarn better than acid-thinned starch.

Keywords：quaternary ammonium cationic etherified starch; starch size; film; adhesion; degree of substitution

（責任编辑：饶崛）

*通讯作者：张朝辉（1971-），男，高级实验师，硕士，研究方向：纺织浆料性能与开发.

基金项目：安徽省重点研究与开发项目（202104f06020005）；国家级大学生创新训练计划项目（202110363054）.