国产690TT与800合金传热管高温苛性钠溶液中的应力腐蚀行为

施慧烈，但体纯，罗　垚，汪　潇，王先元

国产690TT与800合金传热管高温苛性钠溶液中的应力腐蚀行为

施慧烈，但体纯，罗垚，汪潇，王先元

（中核武汉核电运行技术股份有限公司，湖北 武汉 430223）

通过高温高压C型环试验方法研究了国产690TT与800合金传热管在苛性钠溶液中的应力腐蚀开裂（SCC）行为。研究结果表明，在300 ℃饱和氧10% NaOH溶液中，690TT传热管与800合金传热管在局部位置发生沿晶/穿晶应力腐蚀开裂（IG/TGSCC），裂纹向纵深发展，生长速率分别达到0.059 mm/a、0.076 mm/a；在300 ℃饱和氧30% NaOH溶液中，690TT传热管与800合金传热管未发生应力腐蚀开裂，腐蚀形态主要为均匀腐蚀+晶间侵蚀（IGA）混合模式，690TT管最大均匀腐蚀速率为0.060 mm/a，IGA深度为20～30mm，综合腐蚀速率达到0.112 mm/a；800合金管最大均匀腐蚀速率为0.350 mm/a，IGA深度为10mm，综合腐蚀速率达到0.367 mm/a。

690TT合金；800合金；传热管；应力腐蚀

对于核蒸汽供应系统重要设备蒸汽发生器（SG），其核心部件传热管的选材与制造属于重要环节，直接影响和决定着设备整体及所在系统后续数十年的安全稳定运行状态。目前，690TT传热管与800传热管在引进、消化与自主化制造环节取得了长足的进步，在化学成分、杂质元素、夹杂物控制，以及微观组织、力学性能、表面质量控制水平方面，均表现出较好的冶金质量与工艺控制水平[1]。在管材应用性能研究方面，690TT与800合金管的高温碱脆研究较少，且以前的研究中并没有对690TT、800合金管材的苛性应力腐蚀开裂（SCC）状态进行完整细致的表征与分析，尤其是针对国产690TT、800合金管材，没有从微观金相的角度给出证据以对宏观“未开裂”判定做出更有说服力的补充验证，以至于基于宏观观测结果判定“未开裂”存在误判的风险。根据国家标准“金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第5部分：C型环试样的制备和应用”（GB/T 15970.5—1998）中对试验结果评定的规定，“承受低应力的C型环试样或由耐蚀合金制成的C型环试样，尤其是当裂纹被腐蚀产物遮蔽的情况下，破裂可能是很不明显的”，这种情况下尤其需要从多个尺度对试样的应力腐蚀开裂状态进行表征与评价。本文着重研究690TT、800合金管材在高温碱液中的应力腐蚀开裂行为，结合宏微观分析检测手段，分析其应力腐蚀开裂敏感性及相关腐蚀机制，试图为后续传热管最终选材决策、服役寿命预测与评价提供可靠的技术依据。

1 实验方法

根据GB 10126—2002《铁-铬-镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法》，采用C型环试样，在不同浓度（4%～30%）高温苛性钠溶液介质中暴露，观察试样产生应力腐蚀破损的表面和截面形貌及记录其对应的时间，评定不同传热管耐应力腐蚀性能。

主要试验材料为2种工艺690TT合金管（分别命名为690管1、690管2），2种工艺800合金管（分别命名为800管1、800管2）。高温高压腐蚀浸泡试验在6台钛合金、镍基合金静态高压釜（容积5～10 L）中同时进行（见图1），试样为长22 mm的管状，根据要求沿环向60°角剖开加工成C形环，采用螺钉（螺钉材料690TT合金）对试样进行缓慢加载，初始目标载荷值为1.2s。每种类型传热管共5个平行试样，同时放入某国进口商用I-690TT传热管（规格19×1.09 mm）进行对比，共25个试样。试验过程中，规定每试验168 h为一个周期，每经过168 h（一个周期）后更换一次溶液，对表面腐蚀产物用软毛刷进行清除，并观察试样表面宏观形貌和微观形貌，更换溶液后继续试验，直至累计试验至5 016～5 040 h。对300 ℃饱和氧（～8×10-6）30%（质量分数）NaOH溶液中试验后的试样，在金相显微镜（蔡司，放大倍数100～1 000倍，拍摄图像分辨率为2 560×1 920像素）下测量试验后的不同区域对应的壁厚（将螺栓加载以上区域定义为应力区，螺栓加载以下区域定义为非应力区），并换算为壁厚减薄均匀腐蚀速率。

试验后将试样截面制备金相试样，在金相显微镜下对C-型环试样顶部进行形貌观察与记录，然后，应用10%（质量分数）铬酸溶液（室温）电解刻蚀（5 V，10 s）后，再次进行微观形貌观察与记录。

图1 高温水C-型环应力腐蚀试样（单位：mm）及高压釜试验装置

2 实验结果与讨论

试验结果表明，在300 ℃10%（质量分数）NaOH溶液中（饱和氧）浸泡试验5 040 h后，690TT传热管和800合金传热管均发现了SCC微裂纹，微裂纹对应SCC所处阶段为早期萌生阶段；在300 ℃30%（质量分数）NaOH溶液中（饱和氧），浸泡试验5 016 h后，690TT传热管和800合金传热管均未发现SCC裂纹。由此可见，690TT与800合金传热管对苛性应力腐蚀并不免疫。

2.1 690TT与800合金传热管在高温饱和氧10%（质量分数）NaOH溶液中的应力腐蚀特征

300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH溶液浸泡试验5 040 h后不同传热管C型环试样整体形貌如图2所示。从图中结果可以看出，在浸泡试验的前2个周期内，大部分试样表面均呈现与原始表面相近的金属光泽，肉眼观察、金相显微镜观察均未发现试样顶端最大应力区域存在开裂迹象，且金相显微镜观察发现表面存在与原始表面相近的固有划痕。在5 040 h浸泡试验后，全部C型环试样表面均有较明显的腐蚀产物覆盖，800合金试验管表面呈黑色，690TT合金试验管表面呈暗黄色，试样整体表面颜色呈现差异的原因可能与铁基、镍基合金管材表面形成的主要腐蚀产物不同有关。肉眼观察亦均未发现试样顶端最大应力区域存在开裂迹象。试验5 040 h后C型环试样最大应力区域整体形貌如图3所示，金相显微镜观察发现，最大应力区域亦不存在开裂迹象，可能原因是覆盖腐蚀产物较厚掩盖了开裂的微小裂纹，抑或是表面实际并未开裂。

图2 300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH中690TT与800合金传热管试验不同时间后C型环试样整体宏观形貌（a）336 h试验后，（b）5 040 h试验后

图3 300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH中690TT与800合金传热管试验5 040 h后C型环试样最大应力区域形貌

300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH不同传热管试验5 040 h后不同管材试样顶端最大应力对应区域的金相截面形貌如图4、图5所示。从图中结果可以看出，对于690TT合金、800合金管材，表面均存在20～50mm厚腐蚀产物，管材外壁表面腐蚀产物底部存在主要为直线状的微小裂纹，裂纹走向为沿晶/穿晶混合模式（见图5），管材内壁表面呈现晶间侵蚀（IGA）痕迹，IGA深度整体不超过一个晶粒，程度轻微。

图4 不同传热管300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH中试验5 040 h后试样顶端最大应力对应区域的金相截面形貌

图4 不同传热管300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH中试验5 040 h后试样顶端最大应力对应区域的金相截面形貌（续）

对全部C型环试样最大应力区域的裂纹长度、数量进行观测与统计，表1给出了10%（质量分数）NaOH溶液条件下，金相显微观察到的不同传热管微裂纹分布情况。

对图4～图5及表1中结果进行分析，还可以看出，全部传热管试样均表现出应力腐蚀开裂特征。经管1工艺研制的690TT传热管穿晶应力腐蚀开裂（TGSCC）最大裂纹长度为22mm，裂纹数量为100～150条，5个样品均在试样顶端最大应力区域出现裂纹；经管2工艺研制的690TT传热管TGSCC最大裂纹长度为35mm，裂纹数量为150～220条，其中4个样品的裂纹发生在最大应力处，1个样品在-90°～90°均有裂纹；经管2工艺研制的800合金传热管SCC最大裂纹长度为31mm，裂纹数量为190～330条；其中1个样品的裂纹发生在最大应力处，4个样品在-90°～90°均有裂纹；经管1工艺研制的800合金传热管SCC最大裂纹长度为45mm，裂纹数量为100～300条，其中2个样品的裂纹发生在最大应力处，3个样品在-90°～90°均有裂纹。与四种国产镍基合金SG传热管对比的某国进口商用690TT传热管在最大应力处出现裂纹，最大裂纹长度为33mm，裂纹数量为11～51条。从应力腐蚀裂纹的分布情况可知，在相同的水质条件下，690TT传热管发生应力腐蚀的所需要的临界拉应力值应高于800合金传热管，具有更低的应力腐蚀开裂敏感性。

图5 不同传热管300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH试验5 040 h后试样顶端最大应力对应区域侵蚀后内、外壁金相照片

进一步对结果进行分析总结可以看出，690TT传热管和800合金传热管在外壁发生了穿晶应力腐蚀开裂（TGSCC）以及晶间应力腐蚀开裂（IGSCC），内壁表面发生了IGA。应力腐蚀裂纹由单条或数条主要裂纹和一定数量的分支小裂纹组成，IGA则是沿管子表面整个晶粒边界出现均匀或比较均匀的腐蚀，通常IGA是IGSCC或TGSCC的早期阶段。裂纹出现在试样顶端最大应力区域，方向由外壁面向内壁面延伸，与应力方向垂直，裂纹断口有腐蚀产物。

从对比分析来看，在10%（质量分数）NaOH溶液中，690TT传热管的最大裂纹长度短，数量少，说明其对应力腐蚀的敏感性相比800合金传热管更低。从腐蚀机理来看，690TT合金在TT处理后，晶间处形成连续的碳化物析出，消除了由于晶间碳化物析出所带来的贫铬区，使SCC裂纹的扩展更加困难，从而使得690TT传热管具有较好的耐应力腐蚀性能。

表1 300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH溶液中不同管材试验5 040 h后裂纹情况对比

2.2 690TT与800合金传热管在高温饱和氧30% NaOH溶液中的应力腐蚀特征

300 ℃饱和氧30% NaOH溶液浸泡试验5 016 h后不同传热管C型环试样整体形貌如图6所示。从图中结果可以看出，在浸泡试验的前2个周期内，大部分试样表面均呈现较多腐蚀产物覆盖，且800合金表面已由原来的钢灰色变为暗灰色，肉眼观察、金相显微镜观察均未发现试样顶端最大应力区域存在开裂迹象，且金相显微镜观察发现表面存在与原始表面相近的划痕。在5 016 h浸泡试验后，全部C型环试样表面均有较明显的腐蚀产物覆盖，800合金试验管表面呈黑色，690TT合金试验管表面呈灰白色，试样整体表面颜色呈现差异的原因可能与铁基、镍基合金管材表面形成的主要腐蚀产物不同有关。肉眼观察亦均未发现试样顶端最大应力区域存在开裂迹象。试验5 016 h后C型环试样最大应力区域整体形貌如图7所示，金相显微镜观察发现，最大应力区域亦不存在开裂迹象，可能原因是覆盖腐蚀产物较厚掩盖了开裂的微小裂纹，抑或是表面实际并未开裂。

图8给出了300 ℃饱和氧30%（质量分数）NaOH溶液中，不同传热管的金相截面形貌。从金相截面形貌来看，690TT传热管内壁和外壁发生了轻微的晶间侵蚀，其深度约为20～30mm，800合金传热管则发生了晶界和晶粒溶解为主的较严重的均匀腐蚀，并伴随轻微的晶间侵蚀，表面的腐蚀产物较多，结合壁厚观测结果的均匀腐蚀速率结果汇总如表2所示。从表中结果可以看出，800合金管壁厚减薄均匀腐蚀速率更大，应力区、非应力区壁厚减薄相近。分析可知，在30%（质量分数）NaOH溶液下，690TT传热管和800合金传热管没有发现SCC裂纹。

图6 300 ℃饱和氧30%（质量分数）NaOH中690TT与800合金传热管试验不同时间后C型环试样整体宏观形貌：（a）336h试验后，（b）5 016 h试验后

图7 300 ℃饱和氧30%（质量分数）NaOH溶液中690TT与800合金传热管试验5 016 h后 C型环试样最大应力区域整体形貌

图8 300 ℃饱和氧30%（质量分数）NaOH溶液中不同传热管试验5 016 h后试样顶端最大应力区域的金相截面形貌

图8 300 ℃饱和氧30%（质量分数）NaOH溶液中不同传热管试验5 016 h后试样顶端最大应力区域的金相截面形貌（续）

表2 300 ℃饱和氧30%（质量分数）NaOH中不同管材试验5 016 h后壁厚减薄均匀腐蚀速率

2.3 不同NaOH浓度条件下管材腐蚀机理

已有研究表明，国外SG用I-690TT和I-800对苛性应力腐蚀不免疫，它们在高浓度苛性钠溶液中可能会发生腐蚀破裂，图9给出了不同NaOH浓度对不同传热管耐SCC性能的影响曲线[3,4]，对于I-690TT与I-800合金，在～15%（150 g/L）苛性钠除氧高温水中应力腐蚀开裂最敏感，生长出500mm应力腐蚀裂纹所需的时间为600～800 h。在4%（40 g/L）NaOH溶液中几种材料均未发现SCC产生，但随着浓度提高到10%～30%（100～300 g/L），出现SCC，但其最大裂纹长度随着苛性钠溶液浓度增加而减小。当苛性钠溶液浓度提高到50%（质量分数）后，所有材料又均未发现SCC裂纹。因此，苛性环境会加大材料SCC敏感性，但其影响并不是随浓度而线性增加，过低和过高浓度的苛性环境下均未出现SCC。在接近屈服应力条件下，I-690TT与I-800的苛性钠浓度阈值是10%左右。本试验结果亦显示，当苛性钠溶液浓度为10%（质量分数，100 g/L）时，690TT和800合金传热管出现了SCC微裂纹，但提高到30%（质量分数，300 g/L）时，均没有出现SCC裂纹。

图9 NaOH浓度对不同传热管耐除氧高温水SCC性能的影响[3,4]（纵坐标为产生500 mm裂纹所需的时间）

由此可见，苛性钠溶液浓度对传热管应力腐蚀性能有较大的影响，不同苛性钠溶液浓度条件下，其对应的腐蚀过程控制机理不同，整体表现为应力腐蚀、晶间腐蚀和均匀腐蚀之间的竞争关系。一般而言，传热管发生应力腐蚀破裂时，其均匀腐蚀速率较小，而当传热管发生较严重的均匀腐蚀时，一般不发生应力腐蚀破裂。

表3给出了不同苛性钠溶液下690TT与800合金管材腐蚀情况对比分析结果。在10%（质量分数）NaOH溶液中，由于苛性钠溶液导致的均匀腐蚀速率相对于应力腐蚀破裂速率更小，在应力和电化学腐蚀联合作用下，690TT传热管和800合金传热管在局部位置上发生沿晶/穿晶应力腐蚀裂纹，并且向纵深发展。而在30%（质量分数）NaOH溶液中，690TT传热管和800合金传热管呈现出不同的腐蚀机理，此时800合金传热管出现了较严重的均匀腐蚀，晶界和晶粒以较大的速度溶解使得腐蚀形态表现为均匀腐蚀/全面腐蚀，从而表现为“抑制”了应力腐蚀开裂的发生；随着苛性钠浓度的增加，均匀腐蚀速率逐渐增大，800合金传热管表面腐蚀产物逐渐增加，通过800合金传热管壁厚减薄量可知在30%（质量分数）NaOH溶液条件下，其均匀腐蚀速率达到了0.322～0.350 mm/a。

对于690TT传热管，由于较好的耐晶间腐蚀性能以及在碱性条件下较好的耐均匀腐蚀性能，使得其在30%（质量分数）NaOH溶液中仅出现了轻微的晶界溶解，其溶解速度慢，在应力区由于晶界的溶解释放了应力，使得690TT传热管的应力腐蚀敏感性降低，没有出现应力腐蚀裂纹。同时，随着苛性钠浓度的增加，690TT传热管在低浓度下试样表面生成的腐蚀产物厚而疏松，有较明显的剥落现象，而在高浓度条件下传热管表面的腐蚀产物比较致密，剥落现象不明显，这是由于690TT传热管较高的Ni含量使其在高浓苛性钠溶液中表现出较好的耐腐蚀性能，通过690TT传热管壁厚减薄量可知在30%（质量分数）NaOH溶液条件下，其均匀腐蚀速率为0.010～0.060 mm/a。

表3 690TT与800合金传热管高温碱溶液中应力腐蚀试验后表面腐蚀情况分析结果

3 结论

（1）在300 ℃饱和氧苛性钠溶液中经约5 000 h应力腐蚀试验后，690TT合金、800合金管材表面均伴随较明显均匀腐蚀过程，在饱和氧10%（质量分数）NaOH溶液中两种管材表面腐蚀产物厚度达到20～50mm。

（2）在300 ℃饱和氧10%（质量分数）NaOH溶液中，690TT传热管和800合金传热管在C型环加载最大应力区域发生沿晶/穿晶应力腐蚀开裂，并且裂纹向纵深发展，最大裂纹生长速率分别为0.059 mm/a、0.076 mm/a，与国外690TT合金管耐应力腐蚀性能相当；690TT传热管和800合金传热管对高温碱脆不免疫。

（3）在300 ℃饱和氧30%（质量分数）NaOH溶液中，国产690TT传热管和800合金传热管均未发生应力腐蚀开裂，690TT合金管腐蚀形态为较明显均匀腐蚀+轻微晶间腐蚀混合模式，最大均匀腐蚀速率为0.060 mm/a，IGA深度为20～30mm，综合腐蚀速率达到0.112 mm/a；800合金管腐蚀形态为较严重均匀腐蚀+轻微晶间腐蚀混合模式，最大均匀腐蚀速率为0.350 mm/a，IGA深度为10mm，综合腐蚀速率达到0.367 mm/a。

［1］ 张立红，徐文亮，龚张耀. 核电传热管用690合金热挤压管质量及组织性能分析对比.中国核科学技术进展报告（第二卷）——核材料分卷［M］. 2011：201-209.

［2］ 张道德，许咏丽，浦纯霞，等. 用于核电厂蒸汽发生器传热管SCC试验的浓碱高压釜装置. 原子能科学技术［J］. 1990，24（5）：70-73.

［3］ 郭志军. 压力容器腐蚀控制［M］. 2版. 北京：化学工业出版社，2016：464.

［4］ 孔德生，杨武. 介质条件对核电用镍基合金传热管SCC的影响［J］. 腐蚀与防护，1997，18（01）：17.

The Stress Corrosion Behavior of Domestic 690TT and 800 Alloy Heat-transfer Tubing for the Steam Generator in High Temperature Caustic Sodium Solution

SHI Huilie，DAN Tichun，LUO Yao，WANG Xiao，WANG Xianyuan

（Research Institute of Nuclear Power Operation，China National Nuclear Corporation（CNNC）， Wuhan of Hubei Prov. 430223，China）

The stress corrosion cracking (SCC) behavior of domestic 690TT and 800 alloy heat transfer tubes in the caustic sodium solution was studied by high temperature and high pressure C-ring test method. The results show that in the saturated oxygen 10% NaOH solution at 300 ℃, the 690TT and the 800 alloy heat-transfer tubing have intergranular/transgranular stress corrosion cracking (IG/TGSCC) at local locations, and the crack develops in depth, and the growth rate reaches 0.059 mm/a, 0.076 mm/a respectively; in 300 ℃ saturated oxygen 30% NaOH solution, the 690TT heat transfer tube and the 800 alloy heat transfer tube did not have stress corrosion cracking phenomenon, and the corrosion form was mainly uniform corrosion + intergranular attack (IGA) mixed mode. The maximum uniform corrosion rate of 690TT tubing is 0.060 mm/a, the depth of IGA is 20～30 μm, and the comprehensive corrosion rate is 0.112 mm/a; for the 800 alloy tubing, the maximum uniform corrosion rate is 0.350 mm/a, the IGA depth is 10 μm, and the comprehensive corrosion rate reaches 0.367 mm/a

Alloy 690TT; alloy 800; Heat-transfer tubing; Stress corrosion

TL48

A

0258-0918（2023）05-1079-11

2022-10-12

施慧烈（1976—），女，浙江宁波人，中心副主任/研究员级高级工程师，现主要从事核电厂蒸汽发生器设计与性能分析评价、热电转换等方面研究与技术管理