辐照对732阳离子交换树脂交换容量的影响研究

陈久涛，房彦宏，宋玉收，刘义保

辐照对732阳离子交换树脂交换容量的影响研究

陈久涛1,2，房彦宏1,2，宋玉收1，刘义保2

（1. 哈尔滨工程大学 核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 150001； 2. 东华理工大学 核科学与工程学院，江西 南昌 330013）

辐照材料改性作为一种重要的工艺方法，在工业生产与材料改性中有着广泛的应用。本文研究了在电子束辐照下，不同吸收剂量的732阳离子交换树脂对铀酰离子的交换容量的影响。采用10 MeV直线型加速器进行辐照实验，通过控制加速器工艺参数，实现不同吸收剂量下对树脂的辐照。结合实验验证了方法的合理性，采用静态交换法计算出不同吸收剂量下732树脂对铀酰离子的交换容量。最后利用GEANT4计算模拟吸收剂量，结果表明具有一定的指导意义。

离子交换树脂；吸收剂量；辐照；交换容量；蒙特卡罗模拟

辐照工艺常用于高分子材料改性，通过高能电子或60Co的γ射线的作用，利用射线与物质的相互作用，物质材料分子的结构发生改变，进而改变物质材料的物理化学性能，辐照工艺在许多材料领域有广泛的应用，有关树脂的辐照研究，Higgins I. R.[4]发现Dowex-30（醛磺酸树脂）、Dowex-1（苯乙烯季胺阴离子树脂）在60Co的γ射线和144Ce-144Pr的β射线作用下，树脂的交换容量有着不同程度的降低，说明射线改变了树脂的分子结构，不同化学结构的树脂，射线对其作用程度也存在区别。

Mark D. Neville[5]在比利时的Doel PWR核电站通过电渗析与离子交换相结合的方法，去除核工业生产中的废水中的放射性核素，例如Cs、Co等元素，发现去污效率高达99.9%，具有去污效率高，膜污染率低等优点。

Ferry M[6]发现在电离辐射作用下，含有芳香环结构的化合物比含烷烃结构更稳定。将芳香环结构引入脂肪族化合物可以提高分子的稳定性，实验表明，含有芳香环结构的聚合物比脂肪族结构的聚合物，有更好的耐辐照性。

在核工业生产中，会产生各种含铀废水，其中的铀酰离子具有一定的回收价值。本文是在这种背景下而提出的，利用直线型电子加速器产生的10 MeV的电子束，辐照732阳离子交换树脂，实现对树脂的改性，并研究732阳离子树脂在不同吸收剂量辐照下，对铀酰离子交换容量的影响和关系。

1　树脂辐照实验

实验采用的树脂为国产型001×7（732）苯乙烯系强酸型阳离子交换树脂（交联度为7%），分子式为(C8H8)n，分子苯环上带有—SO3H基团，辐照时树脂为Na型。采用10 MeV电子加速器对树脂进行辐照，吸收剂量设置为10 kGy、20 kGy、40 kGy、80 kGy、160 kGy共5个实验组，同时设置空白对照组（0 kGy）。树脂辐照实物图如图1所示。

图1　辐照实验实物图

在图1中，树脂位于油桶1，油桶2的中间位置，通过油桶追踪树脂的运动位置。当油桶1经过电子出束窗口时，由于电子与物质发生相互作用，其中原子中的核外电子与入射电子发生非弹性散射，在散射过程中入射电子所损失的能量部分转变为热能，导致油桶升温，油桶呈现出发光透明状态。树脂辐照流程示意图如图2所示。

图2　树脂辐照流程示意图

图2中，树脂放置在货物盘上，通过传送带带动货物盘，带动树脂通过电子出束窗口，完成辐照实验。

图3为辐照后的树脂，辐照后的树脂外观颜色存在略微变化（颜色逐渐变深），下面对辐照后的树脂交换容量的影响作进一步的研究。

图3　辐照后的732阳离子树脂

2　树脂交换容量实验

仪器：分光光度计：抽滤机；恒温振荡器；电子秤；250 mL锥形瓶若干；分液漏斗；玻璃棒；量筒；移液管；比色管若干；移液枪；滤纸若干。

试剂：饱和食盐水；3%NaoH溶液；5%HCl；低浓度HCl、NaOH溶液；低浓度含铀废水溶液；0.05% 偶氮胂Ⅲ；0.1% 2，4-二硝基酚溶液；1:3盐酸溶液；pH=2.5缓冲溶液；超纯水；不同吸收剂量下的732阳离子树脂。

2.1　树脂的预处理

辐照后的树脂不能立即进行交换实验，工业生产的阳离子树脂中含有杂质，包括少量低分子量的聚合物、铁、铅、铜等元素，需先碱浸以溶解难溶于水的杂质，碱浸后再酸化用于中和—OH，最后转为H型进行阳离子的交换，预处理[7]包括：

（1）使用饱和食盐水，用于溶解树脂中易溶于水的杂质。取其量约为被处理树脂体积的两倍，将树脂置于饱和食盐水溶液中，浸泡20 h，用分液漏斗分离出树脂，超纯水淋洗树脂直至排出水显无色；

（2）使用3%NaOH溶液，用于去除难溶于水的杂质。取其量约为被处理树脂体积的两倍，将树脂置于碱液中浸泡 3 h，放尽碱液，冲洗树脂直至其排出水pH值接近中性，碱液浸泡后的树脂如图4所示；

（3）最后用5%HCl溶液，取其量约为被处理树脂体积的两倍，浸泡 20 h，放尽酸液，用清水淋洗直至排出水接近中性，用抽滤器除去树脂表面残留水溶液待用。

图4　碱浸后的732阳离子树脂

如图4所示，辐照后的732阳离子树脂先经过碱浸，用于溶解树脂中难溶于水的杂质。浸泡后的溶液颜色表明，随着树脂吸收剂量的增大，电子与树脂相互作用过程越剧烈，树脂物理结构变化加剧，从而导致颜色逐渐变深。

图5　酸浸后的732阳离子树脂

2.2　树脂交换容量实验

分别取2 g预处理好的不同吸收剂量下的树脂于250 mL各锥形瓶中，并用量筒量取20 mL废水溶液，用稀HCl、NaOH溶液调节其pH=5，并倒入各锥形瓶中，将锥形瓶放于恒温震荡箱中震荡20 min，水温调节至25 ℃，震荡完毕后静置5 min。

732阳离子交换树脂是一种高分子聚合物有机交换剂，苯环上的活性基团—SO3H，其+离子能与溶液中的其他阳离子进行交换，其化学反应式如式（1）所示：

2.3　吸光度测量

用1 cm3的比色皿，以空白试剂作参照，分光光度计设置波长为650 nm，分别测出各比色管中溶液的吸光度。

2.4　标准曲线的测定

移取0 mL，1.0 mL，2.0 mL，3.0 mL，4.0 mL，5.0 mL浓度为10 mg/L的标准铀溶液于10 mL比色管中，其余步骤同上。以检测出的吸光度值为纵坐标，铀酰离子浓度为横坐标（1 mg/L，2 mg/L，3 mg/L，4 mg/L，5 mg/L），绘制出铀酰离子溶液浓度与吸光度的标准曲线，如图6所示。

标准曲线线性拟合后2为0.999，其线性拟合效果较好，拟合方程为：

其中：为吸光度；为铀酰离子浓度，单位 mg/L。

图6　铀酰离子浓度标准曲线

——铀废水溶液体积，20 mL；

——各吸收剂量树脂，0.2 kg；

——树脂交换容量，mmol/kg。

通过分光光度计测得各溶液的吸光度，并结合式（2），式（3）计算各吸收剂量下树脂对铀酰离子的交换容量，实验数据如表 1所示。

表1　树脂交换容量实验数据

由实验数据表1可知，空白对照组交换容量为2.27×10-2mmol/kg，不同吸收剂量下树脂交换容量与空白对照组的结果进行对比，当吸收剂量为40 kGy时，有最大交换容量 2.53×10-2mmol/kg，相较空白组提升了11.4%；当吸收剂量为20 kGy时，有最小交换容量 2.06×10-2mmol/kg，相较空白组降低了4.8%。交换容量随吸收剂量的增大，呈现出先下降后上升，最后又下降的趋势。对于以上的变化趋势作如下分析说明。

（2）吸收剂量大于40 kGy时，树脂的交换能力下降，可能是由于吸收剂量过高导致树脂的分子结构破坏加剧，导致树脂的吸附能力下降。

3　吸收剂量计算

对于树脂吸收剂量的控制，工艺辐照通常采用经验法控制吸收剂量。通过控制10 MeV/20 kW高能电子辐照加速器的工艺参数，计算出单位时间内出射电子数，如式（4）所示：

式中：——加速器的脉冲束流强度288 mA；

——脉冲宽度=16.5 μs；

——电子电荷量；

——电子出束频率Hz；

——单位时间出射电子数。

根据快电子在物质中的能量损失，计算单位时间单位面积树脂内的能量沉积，见式（5）所示：

式中：0——电子初始能量10 MeV；

1——电子穿过1 cm厚树脂后的能量；

0——出束窗口面积3.5 cm×80 cm；

计算出单位时间内，沉积在树脂内的总能量。如式（6）所示：

其中：1——树脂面积，8 cm×13 cm；

根据吸收剂量的定义，计算树脂的吸收剂量，如式（7）所示：

其中：——电子辐照区域宽度，3.5 cm；

——传送带速率，m/min。

通过控制，两个参数，可以实现对树脂吸收剂量的控制。根据吸收剂量实验的需求，设计的工艺参数及数据如表2所示。

表2　树脂辐照吸收剂量与工艺参数

3.1　吸收剂量深度分布实验

实验仪器：剂量片；带有刻度的量筒；恒温干燥箱；GENESYS 30 可见分光光度计。

实验内容：将剂量片以0.5 cm深度为单位放入量筒中，并将装有树脂的量筒放在货盘上，控制出束频率=375 Hz，传送带速率=1.4 m/min，进行一次辐照，完毕后取出剂量片并编号，放入58.5 ℃的烤箱内烘干 15 min，用可见分光光度计进行检测，得到吸收剂量随深度的分布情况。

3.2　GEANT4吸收剂量模拟实验

利用GEANT4软件建立相应的物理模型，在垂直于树脂的平面上方，以相同面积大小垂直入射指定数目的电子，电子的能量设为10 MeV，根据模拟结果中电子在树脂中的能量沉积，计算树脂不同深度位置下的吸收剂量，得出在GEANT4模拟实验中树脂吸收剂量随深度分布的情况。将实验测得的树脂吸收剂量深度分布结果与在GEANT4模拟得到的树脂吸收剂量深度分布结果进行对比如图7所示。

图7　吸收剂量深度分布

由吸收剂量深度分布曲线可知，在一定深度下，树脂的吸收剂量随深度增加而升高，且呈现出一定的线性增长的关系，这是由于随着电子与树脂的相互作用，产生大量的次级带电粒子，这些次级带电粒子向前运动与树脂相互作用，在运动的前方不断的消耗损失能量，并在深度约为2 cm的位置能量沉积达到最大值；随着深度的增加，电子能量不断被损耗，产生的次级带电粒子也逐渐减少，从而导致能量沉积不断减弱。

模拟吸收剂量深度分布实验与真实吸收剂量数据结果进行对比，同样呈现出随深度增加，吸收剂量先上升后下降的变化趋势。模拟的吸收剂量在相同厚度下，比实际的吸收剂量高，这是因为在实际吸收剂量实验中，由于树脂为颗粒状，树脂颗粒之间存在缝隙，而GEANT4模拟中，忽略了这一条件因素，这在一定程度上导致模拟时，电子在树脂中的射程更短，能量在树脂中沉积得多，但在总体变化趋势上，模拟的结果与实际相同，表明通过GEANT4模拟，指导树脂在一定吸收剂量条件下的辐照，具有一定的参考意义。此外，在频率=375 Hz，滑轮速率=1.4 m/min的辐照工艺参数下，根据建立的吸收剂量模型计算公式，计算出树脂在1 cm厚度时，吸收剂量为13 kGy，对比实际树脂吸收剂量深度分布曲线可知，树脂在1 cm厚度时，吸收剂量约为12.5 kGy，与理论模型误差为4%，说明计算模型的准确度较好。

4 结论

（1）在不同吸收剂量下树脂对铀酰离子交换容量实验中，实验结果表明，当吸收剂量为40 kGy时，有最大交换容量2.53×10-2mmol/kg，相较空白组提升了11.4%；当吸收剂量为20 kGy时，有最小交换容量2.06×10-2mmol/kg，相较空白组降低了4.8%。

（2）通过实际的吸收剂量深度分布实验，得到了树脂的吸收剂量深度分布曲线，有着类似于布拉格曲线的特点，呈现出先上升后下降的变化趋势，验证了通过工艺参数控制和计算树脂吸收剂量的合理性。

（3）借助蒙特卡罗模拟方法，模拟结果表明，通过GEANT4前期模拟，对树脂或其他材料的吸收剂量辐照实验具有一定的指导意义。

5 未来展望

根据辐照后树脂对铀酰离子交换容量的影响结果表明，通过辐照特定材料，改变其物理化学性能的研究，具有一定价值和意义，同时在控制辐照吸收剂量的过程中，通过GEANT4模拟，对相关辐照实验具有一定的参考意义。特别是对吸收剂量精度有一定要求，材料经济价值较高的辐照实验，适当的前期模拟工作更为重要。

致谢

感谢中国原子能科学研究院瑞昌核物理应用研究院对本实验的帮助与支持。

［1］ Richard I. Foster，James T.M. Amphlett，Kwang-Wook Kim，et al. SOHIO process legacy waste treatment：Uranium recovery using ion exchange［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2020，81.

［2］ 陶莉，许海青，刘晨明，等. 离子交换树脂处理氨氮废水的研究现状［J］. 环境科技，2020，33（03）：69-73.

［3］ 田婷，蒋思源，何敏，等. 辐照交联在高分子材料耐热改性中的应用进展［J］. 上海塑料，2021，49（01）：28-33.

［4］ Parker G.W.，Higgins I.R.，Roberts J.T.，Ion Exchange Technology［M］. Academic Press，1956：391-457.

［5］ Neville M D，et al. The EIX process for radioactive waste treatment［J］.Progress in nuclear energy，1998.

［6］ Ferry M，Bessy E，Harris H，et al. Irradiation of ethylene/ styrene copolymers：evidence of sensitization of the aromatic moiety as counterpart of the radiation protection effect.［J］. The journal of physical chemistry. B，2012，116（6）.

［7］ 中国标准化委员会. 离子交换树脂预处理方法：GB/T 5476—2013［S］. 北京：中国质检出版社，2013.

Study on the Effect of Irradiation on the Exchange Capacity of 732 Cation Exchange Resin

CHEN Jiutao1,2，FANG Yanhong1,2，SONG Yushou1，LIU Yibao2

（1. College of Nuclear Science and Technology，Harbin Engineering University，Harbin of Heilongjiang Prov. 150001；2. Nuclear Science and Technology，East China University of Technology，Nanchang of Jiangxi Prov. 330013）

As an important technological method, irradiation material modification has been widely used in industrial production and material modification. The effect of different absorbed doses of 732 cation exchange resin on the exchange capacity of uranyl ions under electron beam irradiation was studied. Using 10 MeV linear accelerator, the resin is irradiated under different absorbed doses through controlling the accelerator process parameters. The rationality of the method was verified in experiments. Meanwhile, the exchange capacity of 732 resin foruranyl ions was calculated in the static exchange method for different absorption doses. In the end, using GEANT4 to calculate the simulated absorbed dose, and results showed that it had guiding significance.

Ion exchange resin; Absorbed dose; Irradiation; Exchange capacity; Monte Carlo simulation

TL12

A

0258-0918（2023）05-1182-07

2022-09-24

陈久涛（1998—），男，河西九江人，硕士，现主要从事辐射防护与核安全方面研究