Ti3C2Tx基柔性可穿戴氨气传感器的开发*

邱长坤,李庆润,安 飞,朱 亮,王浩志

(1. 化学品安全全国重点实验室,山东青岛 266104 2.中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

随着工业发展和人们生活水平的提高,空气质量问题越发受到关注。工作场所中存在着各种有毒有害气体会对人体健康造成伤害。因此,利用气体传感器实现有毒有害气体的实时监测变得越来越重要。在所有有毒有害气体中,氨气(NH3)是较为常见的一种[1,2]。人体吸入氨气可引起急性呼吸道疾病,如喉炎、支气管炎等。根据美国职业安全与健康管理局(OSHA)发布的标准(29 CFR 1910.1000),人类可接受的氨气浓度限值为25×10-6(不超过8 h)。当浓度超过500×10-6时,会造成肺部损伤,甚至死亡[3-5]。因此,通过可靠的气体传感器实现氨气的定量检测至关重要。

传统的氨气传感器由于柔韧性不足、佩戴不便以及难以高效融合于织物等限制,阻碍了在柔性电子和传感技术等领域的发展和应用。随着科技的不断发展,柔性可穿戴传感器受到了越来越多人的关注。柔性可穿戴传感器是一种能够在人体表面穿戴使用的传感器,采用可弯曲、可拉伸的材料制成,能够适应多种复杂形状,因此可用于各种体位的监测。该类型传感器还能够通过低功耗寿命延长技术实现长时间使用,并可实现与手机、电脑等设备的联网操作,用户可及时获取相关数据[6,7]。

虽然关于柔性传感器的研究已取得了一定进展,但如何进一步提升其机械性能和传感性能仍是困扰研究者们的主要问题。其中,柔性传感器所使用的敏感材料是影响性能的关键因素。例如,大多数敏感材料为了获得更好的柔性和延展性不得不牺牲部分导电能力,导致器件的传感性能降低。因此,敏感材料问题是制约柔性传感器发展的关键,开发并使用新的敏感材料对提升柔性传感器的性能具有重要的研究意义[8]。在这项工作中,中石化安全工程研究院有限公司以Ti3AlC2(MAX相)为原料,通过选择性刻蚀制备了高性能二维Ti3C2TxMXene纳米片,并将其集成在柔性聚酰亚胺薄膜上,制备了一种基于Ti3C2Tx纳米片的柔性氨气传感器,在保持高柔韧性与抗弯折性的同时,对氨气具有较高的检测灵敏度和选择性。Ti3C2Tx纳米片基柔性氨气传感器可贴附于衣物,与传统的监测设备相比,柔性传感器更加舒适,易于佩戴。柔性可穿戴传感器的发展为安防领域提供了新的可能性,可以改善安全性和监测能力,并在日常巡检、异味溯源等任务中提供更有效的解决方案。

1 材料合成及其气体传感器制备

a) Ti3C2TxMXene合成:取1 g Ti3AlC2粉末于浓度为9 mol/L的HCl(30 mL)和LiF(2 g)的混合物中,在35 ℃条件下蚀刻24 h。蚀刻后的反应物用去离子水冲洗数次,离心至上清液pH大于6。收集得到的粉末,在去离子水中超声30 min。将得到的溶液在3 500 r/min转速下离心1 h,收集得到的黑色上清液用于进一步分析和传感器制造。

b) 气体传感器制备:在Ti3C2Tx气敏器件的制作中,采用柔性聚酰亚胺薄膜作为衬底。将薄膜先后浸泡在乙醇和去离子水中,随后进行超声处理以去除其表面的污染物。为了沉积Ti3C2Tx薄膜,将浓度为0.1 mg/mL的Ti3C2Tx在水中超声分散30 min,然后将60 mg分散物滴在叉指电极上,并在干燥器中干燥24 h。

2 材料表征和气体传感性能测试

2.1 形貌结构表征

采用德国Bruker公司的X射线衍射仪(D8/advance型,铜靶Cu-Kα为射线源)对Ti3C2Tx进行XRD测量。采用配备能谱仪(EDS)的JEOL JSM-7000F扫描电子显微镜(SEM)对制备的Ti3C2Tx纳米片进行形貌研究和定性元素分析。

2.2 传感性能测试

用Keithley 2400数字源表测量传感器电阻信号的变化。

3 结果与讨论

3.1 形貌结构分析

图1为Ti3C2Tx纳米片的SEM图和元素映射图像。从图中可以看出Ti3C2Tx为手风琴状层级材料,层厚度约为50～80 nm。材料表面含有大量-O、-F等表面官能团,可为吸附氨气提供丰富的表面活性位点。

图1 Ti3C2Tx纳米片的SEM图像和相应的EDS映射图像

Ti3AlC2和Ti3C2TxMXene薄膜的XRD谱图如图2所示。由于Al的完全去除和Ti3C2Tx的成功分层,蚀刻后所有与Ti3AlC2有关的峰都消失了,只剩下(002)平面对应的峰。(002)峰向较低的角度移动,表明与原始Ti3AlC2相比,所制备的Ti3C2TxMXene的D-晶格间距和C-晶胞参数增加,这与2014年Naguib,等[9]课题组报道的结果一致,表明Ti3C2TxMXene的成功合成。

图2 Ti3AlC2和Ti3C2TxMXene薄膜的XRD谱图

3.2 传感性能测试

理论上,Ti3C2Tx被认为是金属性质的。然而,MXene的电学性质可以通过表面端基调整为半导体性质。官能团的存在导致表面偶极极化,并将导电性降低到半导体水平,使其能够在化学电阻传感器中实现气体检测。图3显示了Ti3C2Tx传感器在大气环境下对氨气的传感行为。在实验过程中,Ti3C2Tx传感器周期性地暴露在氨气时,Ti3C2Tx薄膜的电阻增大,停止接触氨气后,Ti3C2Tx薄膜的电阻减小,表现出p型传感行为。Ti3C2Tx在0.1×10-6～50×10-6内对氨气的响应具有良好的线性关系,最低检测限为0.1 ×10-6,响应时间低至6 s。如图3(b)所示,Ti3C2Tx对目标气体表现出良好的选择性。

图3 Ti3C2TxMXene传感器的传感性能

所制备的器件的传感性能归因于传感物种在Ti3C2Tx片材表面的有效吸附/解吸[10]。吸附/解吸过程导致Ti3C2Tx表面电化学状态发生变化。一般来说,目标分子吸附在传感材料表面,根据反应类型有两种类型的吸附相互作用。对于MXene来讲,气体吸收可以发生在Ti3C2Tx表面的活性缺陷部位,也可以是与表面官能团相互作用[11]。在缺陷部位,气体吸附是由静电等色散力引起的,由于其分子间力较弱,导致电阻变化相对较小。另一方面,由于表面官能团与气体分子之间存在较强的氢键,从而与吸附剂气体之间发生载流子转移[12],导致Ti3C2Tx薄膜电阻发生明显变化。

3.3 响应机理研究

氨气为具有供电子能力的气体,Ti3C2Tx薄膜对氨气表现出p型半导体响应行为。Ti3C2Tx的p型半导体特性可能是由于在蚀刻Al过程中大量引入的水和氧等吸附分子,它们对Ti3C2Tx起到了p型掺杂剂的作用[13,14]。其中,电子给体分子在Ti3C2Tx纳米片的活性位上主要是通过极化气体分子与部分带电官能团或缺陷之间的色散力被吸附。如果气体分子被羟基、氧、氟等官能团吸附,它们之间的氢键结合更强,结合能更大[15]。因此,电子从吸附气体转移到Ti3C2Tx,Ti3C2Tx薄膜的载流子浓度降低,导致Ti3C2Tx器件中的电阻增加。Ti3C2Tx薄膜与NH3气体的电子转移过程可以根据表面官能团的不同分为两种可能的反应。Ti3C2Tx表面的化学物质与NH3的反应路径如下,即氨气与O-式(1)和OH-式(2)发生反应[16]。

2NH3+3O-→N2+3H2O+3e-

(1)

NH3+OH-→NH2+H2O+e-

(2)

NH3分子可以吸附在Ti3C2Tx表面官能团O-和OH-上。因此,通过式(1)和(2)产生电子导致空穴-电子复合,从而使电阻增加。

柔性气体传感器一般采用柔性基底作为支撑结构,这样可以获得较好的柔韧性和抗弯折性能。柔性基底具有类似于橡胶的弹性,可以允许传感器弯曲和变形,从而实现与不同形状和表面的物体贴合,提高传感器的适应性和灵活性。图4为柔性聚酰亚胺衬底的Ti3C2TxMXene薄膜传感器,从图4(c)可以看出,该传感器具有良好的柔韧性和抗弯折性能,有利于将柔性气体传感器集成于防护服中,从而使防护服具备更加全面和完备的功能,这一新技术为柔性可穿戴传感器的开发提供了有效方案。

图4 柔性电极及柔性传感器示意

4 结语

Ti3C2TxMXene基柔性氨气传感器的研发为氨气检测领域带来了重要的突破和潜力。本研究成功地设计并制备了一种基于Ti3C2TxMXene材料的柔性氨气传感器,并进行了广泛的性能评价和应用测试。

Ti3C2TxMXene材料在柔性传感器中展现出了出色的性能。其高导电性和化学稳定性使其成为一种理想的传感材料,能够有效地检测氨气。此外,Ti3C2TxMXene基传感器对氨气的检测具有高灵敏度和高选择性,且具有快速的响应时间和良好的稳定性。

MXene基柔性传感器具有广泛的应用前景。氨气是许多工业和农业过程中的重要气体,因此具有高性能的氨气传感器对于环境监测、食品安全、工业生产等领域具有重要意义,例如,将Ti3C2TxMXene柔性氨气传感器与防护服的融合可使得传感器与防护服成为一体,为高危工作区提供了全方位的安全保障。MXene材料的独特性质使其在这些领域中具有广泛的应用潜力,可以提供高效、可靠的氨气检测解决方案。

虽然本研究取得了显著的进展,但仍然存在一些挑战需要克服。例如,进一步提高传感器的性能,包括提高灵敏度、降低检测限和增加工作寿命,将是未来研究的重要方向。此外,还需要探索更广泛的应用场景,以满足不同领域的氨气检测需求。