硅锰渣基沸石的合成及其表征

董雄伟，韩凤兰，华 炜，李茂辉，安长聪，黄玉才

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021）

硅锰渣是冶炼硅锰合金时产生的一种矿渣，根据冷却方式可以分为风冷渣和水淬渣两种[1］。目前，硅锰渣的主要利用方式大多集中在建筑材料上，如水泥[2］、混凝土[3］，但这些都属于低附加值利用；许多研究者也不断在高附加值材料领域进行突破，如微晶玻璃[4］、生态渗水砖[5］等。虽然这些处理方式可以在一定程度上消耗大量的硅锰渣，但随着中国冶金行业的迅速发展工业废弃物产量也在逐年增加，加之中国固废综合利用水平相对较低，还不足以完全消纳排放量如此多的废渣，而这些硅锰渣的大量堆积不仅占用土地资源而且造成了环境污染[6］。寻找新的硅锰渣利用途径已经成为亟待解决的难点。

沸石是一种铝硅酸盐材料，具有高孔隙和空腔网络及较强的离子交换能力[7］，广泛应用于化工环保等领域。工业上人工沸石的制备大多采用纯化学试剂，制造成本较高。许多研究者开始寻找低成本的原料制备沸石，已经有文献报道用工业废弃物制备沸石，例如粉煤灰[8］、油页岩灰[9］、煤矸石[10］等。朱思雨等[11］将硅锰渣与粉煤灰按质量比为1∶1 复合，额外添加铝源后在NaOH 浓度为2 mol/L 的条件下合成NaA 沸石，所制备的NaA 沸石比表面积为23.4 m2/g，平均孔径为13.39 nm。但目前鲜有文献用纯硅锰渣为原料来制备沸石。粉煤灰、油页岩灰等制备沸石时水化反应中NaOH 的用量至少在2 mol/L以上。工业级NaOH、Al2O3、SiO2的价格分别约为2 500、3 500、5 000元/t，这也就是说NaOH、硅源和铝源的添加量将很大程度地影响沸石的生产成本。

本文旨在以硅锰渣为原料，本着大量消纳硅锰渣的原则，在低碱、低温、低添加、低成本的条件下，以“酸洗—碱熔—陈化—晶化”水热合成体系制备X型沸石。并探究了碱度、温度、时间对沸石合成的影响。论文为硅锰渣在沸石制备上提供一些科学指导，同时也为硅锰渣的利用途径扩宽新思路。

1 实验部分

1.1 原材料

实验中使用的硅锰渣来自宁夏天元锰业集团有限公司（本实验所选取的为水淬渣）。氢氧化钠（NaOH），盐酸（HCl）均为分析纯；实验过程中所使用的水均为去离子水。

1.2 沸石的制备

将硅锰渣研磨至粒径为62~75 μm，按照液固质量比为6∶1称取质量分数为5%的盐酸和硅锰渣，在60 ℃的温度下酸洗2 h，再用大量去离子水冲洗至pH 接近中性后置于烘箱干燥。将硅锰渣和氢氧化钠按质量比为1∶1进行研磨，放入马弗炉750 ℃下处理30 min 以使硅锰渣进一步活化，等熔融的混合物冷却至室温后再次研磨。将所得产物与NaOH溶液按照一定比例混合后转移到反应釜中陈化10~12 h，放入烘箱待反应充分后，经过水洗干燥得到沸石产品，具体实验条件见表1。

表1 X型沸石产品实验条件Table 1 Experimental ratio of X zeolite products

1.3 测试与表征

使用XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）对原材料和合成样品的物相进行测试，扫描速率为2 （°）/min，角度范围为5°~55°（原材料的检测范围为10°~55°）；采用ZSX PrimusⅡ型X 射线荧光光谱分析仪（XRF）对原料中的元素进行分析；以SIGMA 500 型扫描电子显微镜（SEM）对原材料和产品的微观形貌进行观察，所有样品在测量前都通过喷金处理；使用WQF-520A 型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）分析物质的官能团和元素成键情况，在测量前与KBr 混合研磨后压片；使用3H-2000PM1 型比表面积及孔径分析仪进行比表面积和孔径分析。

2 结果与讨论

2.1 原料的特性

图1 为硅锰渣及碱熔融后样品的XRD 谱图。由图1a 硅锰渣的XRD 谱图可以看到，在20°~35°存在明显的“馒头峰”表明原料中存在大量非晶玻璃态，非晶玻璃态的存在说明实验所用的硅锰渣具有较高活性[12］。从图1b 碱熔后样品的XRD 谱图发现，产生了新的衍射峰，主要为硅酸盐和硅铝酸盐（Na2CaSiO4，NaAlSiO4），说明碱熔可以活化渣料中的惰性组分，同时活性成分的生成为沸石合成提供了重要条件[13-14］。

表2为硅锰渣及酸浸后硅锰渣的XRF分析数据。由表2可知，硅锰渣的化学成分以SiO2、Al2O3和CaO为主，高含量的SiO2和Al2O3是沸石合成的基础。酸浸之后的硅锰渣中铁和钙的含量均有所降低，表明酸洗可以除去影响沸石结晶的可溶性杂质钙和铁[15］。

表2 硅锰渣酸浸前后化学成分的变化Table 2 Chemical compositions of silicon manganese slag before and after treatment %

2.2 X型沸石的物相分析

2.2.1 NaOH浓度对沸石的影响

图2a 为不同NaOH 浓度下得到的沸石产品的XRD 谱图。由图2a 可知，NaOH 浓度为0.2 mol/L 时谱图中开始出现微弱的X 沸石峰，表明NaOH 的用量还未达到晶体生长所需要的量。当NaOH浓度为0.4 mol/L时，X型沸石的衍射峰趋于明显，在NaOH浓度为0.5 mol/L时衍射峰达到最强，但出现了微弱的羟基方钠石的衍射峰。随着NaOH 浓度的继续增加X型沸石的衍射峰在逐渐减弱，有的甚至消失，与此同时方钠石的衍射峰在变强，而方钠石衍射峰的不断增强说明NaOH 浓度已经过高。从整个过程来看，随着NaOH浓度增加X沸石衍射峰出现先增强后减弱的趋势，这是因为X沸石属于亚稳态，在水热过程中NaOH会将已经成核的晶体再度溶解形成更稳定的方钠石晶体。综合分析可知，NaOH最佳浓度为0.5 mol/L。

图2 不同条件下合成产品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of synthesized products under different conditions

2.2.2 晶化时间对沸石的影响

图2b 为不同晶化时间下沸石产品的XRD 谱图。由图2b可知，当反应时间为3 h时在25°~35°处出现的峰为体系中还没完全结晶的硅铝酸盐凝胶[9］；晶化时间达到6 h时X沸石的衍射峰趋于明显；晶化时间为8 h时，虽然衍射峰的强度不是最强，但没有其他干扰性物相的生成；随着晶化时间的增加，X沸石的衍射峰也随之增强，在晶化时间为10 h时，沸石的衍射峰达到最高，但有少量方钠石峰出现，这是因为方钠石与X 沸石相比具有更强的热力学稳定性，时间越长越有利于方钠石的形成；在晶化时间为11 h时X沸石的特征峰开始变弱。综合能耗及设备损耗的考虑选择8 h为X沸石的最佳晶化时间。

2.2.3 晶化温度对沸石的影响

图2c为不同晶化温度下沸石产品的XRD谱图。由图2c可以观察到，沸石的衍射峰呈现先增强后减弱的趋势，在60 ℃的条件下体系主要是无定型凝胶，还未达到沸石结晶所需要的温度。晶化温度在70~80 ℃时，X沸石的衍射峰相对明显，但从90 ℃开始出现方钠石的衍射峰，这说明温度过高会使X 沸石发生转晶形成方钠石。继续升温到100~110 ℃时，X 沸石的衍射峰开始消失，形成更稳定的方钠石，因此X 沸石的合成温度不宜超过110 ℃。虽然100 ℃时的衍射峰比较强，但有其他杂质的生成，因此选择80 ℃为沸石合成的最佳晶化温度。

综合上述内容得出最优条件：NaOH 浓度为0.5 mol/L、温度为80 ℃、时间为8 h；最优条件下合成的沸石纯度及结晶度较好，结晶度达到60.07%。

2.3 X型沸石的形貌分析

图3a 为原料的SEM 照片。由图3a 可见，硅锰渣晶体形貌为不规整棱状，晶粒尺寸大小不一，密实度较好。图3b~f 为不同温度下合成X 沸石的SEM照片。从图3b可以看到，60 ℃时体系中形成了硅铝酸盐凝胶，这与之前XRD 的分析结果一致；由图3c可见，晶化温度达到70 ℃时已经可以看到初具X沸石形态的晶体结构，但部分晶粒并不完整；当温度升到80 ℃（图3d）时，晶粒呈现八面体结构，轮廓清晰、分布均匀，这与文献[16］所叙述的一致；进一步升温到90 ℃时（图3e），SEM图片中可以看出部分晶体的棱角已经坍塌，且开始出现条形状的方钠石晶体；而当温度到达130 ℃时，SEM图片中看到的基本均为方钠石的晶相，说明温度过高不适宜X 沸石的生长。

图3 原料及不同温度下合成沸石的SEM照片Fig.3 SEM images of raw material and synthesized zeolites at different temperatures

2.4 X型沸石的红外光谱分析

图4为最佳实验条件下制备的样品C3的FT-IR光谱。由图4 可见，在3 130 cm-1处存在较强的峰，是由沸石通道内水的O―H 键的伸缩振动引起；1 647 cm-1处的峰是由沸石吸收水的弯曲振动引起；而981 cm-1处出现的峰是由Si―O―Si 的伸缩振动引起，相似的665 cm-1处也有相应的峰出现[17］。561 cm-1处的峰是T―O（T为Si或Al）骨架的不对称伸缩。红外光谱分析的结果与XRD 分析的结果一致，证明制备的试样中存在沸石的晶相。

图4 硅锰渣合成X沸石的红外吸收光谱Fig.4 FT-IR spectrum of zeolite X synthesized from silica manganese slag

2.5 X型沸石的BET分析

图5 为X 沸石的吸附脱附等温线，根据IUPAC的分类该等温线属于第Ⅳ类吸附等温线，Ⅳ类吸附等温线说明样品属于介孔材料。在p/p0=0.4~0.42处出现滞后环，表明存在毛细管凝聚现象。出现介孔的原因可能是制备过程中体系中铝源不足，导致在晶化过程中剩余部分硅源，从而出现一些分子之间的堆叠。X 型沸石的比表面积为89.75 m2/g，总孔容为0.30 cm3/g，平均孔径为12.22 nm，说明制备的沸石具有一定的吸附性能。

图5 硅锰渣合成X沸石的N2吸脱附等温线及孔径分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zeolite X synthesized from silicomanganese slag

3 结论

1）将硅锰渣经过酸浸和碱熔处理，去除了对沸石合成不利的铁和钙等杂质，形成了沸石晶化所需 的Na2CaSiO4、NaAlSiO4等 硅 酸 盐。XRD 结 果 表明，硅锰渣与碱混合后经750 ℃煅烧30 min 的样品在NaOH 浓度为0.5 mol/L、温度为80 ℃、时间为8 h条件下合成的X 型沸石纯度及结晶度较好，结晶度达到60.07%，且合成沸石的SEM照片晶粒呈现八面体结构、轮廓清晰、分布均匀。

2）相比之前粉煤灰复合硅锰渣合成沸石，本实验则以纯硅锰渣为原料合成沸石，且整个实验过程不外加任何硅源和铝源。现阶段研究中不足之处就是沸石的结晶度还不够高，如何提高结晶度有待于进一步研究。