激光拉曼光谱碳质地温计方法及其地学应用研究

陈一逸，王 博，刘珈硕，路升华，COCHELIN Bryan

内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023

石墨化碳质物在地球岩石圈中广泛存在 （Beyssac and Lazzeri, 2012），是变质沉积岩中的常见组分（Beyssac et al., 2002a）。因此，碳质物的石墨化程度可以作为一种重要的岩石学标志，用来指示变质作用的温度、压力、时间、碳质物前体等重要地质信息。由于温度是岩石变形变质作用的重要物理参数，尤其是在高温变质作用中占主导地位 （Beyssac et al., 2002a; Allen and Allen, 2013），因而越来越多的岩石学研究开始致力于揭示碳质物结晶程度与变质温度之间的关系，建立激光拉曼光谱碳质地温计（RSCM）。

传统的变质作用研究使用变质温压剂、相模拟、镜质体反射率、大地热流探测、地球物理等方法，但这些方法大多有其局限性，例如，变质温压剂使用时需要达到相平衡及存在合适矿物对，并且对变质温度有一定要求，不适用于低级变质作用；而地球物理方法仅能够研究现今变质岩状态而无法回溯历史。因此，RSCM为变质作用提供了全新的研究思路，并能够适用于低级变质等各种变质范围。本文梳理了RSCM研究历史、基本原理和研究方法，并讨论了其在地学各领域的应用现状和前景，提供了相对完整的RSCM概述抛砖引玉、以供参考。

1 研究历史

早在1970年，Tuinstra 和 Koenig（1970）首先发表了有关石墨化碳质物拉曼光谱的研究，有效识别出了位于1575 cm-1处石墨晶体的清晰谱峰（即石墨峰）和位于1355 cm-1处的缺陷峰，指出1355 cm-1处的谱峰强度与石墨结晶程度呈负相关，与碳质物无序度呈正相关。在此之后，Nemanich 和Solin（1979）及Ferrari 和 Robertson（2000）等研究并讨论了缺陷峰的成因与峰高比之间的关系。随后，碳纳米管和石墨烯研究的迅速发展也推动了激光拉曼理论与技术方法的建立和完善（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

碳质物地质温度计方法建立后很快被应用到地学的研究中。胡凯等（1993）在研究澳大利亚第三系变质沉积岩时便采用碳质物拉曼光谱的解谱及多元回归数据分析，探讨和建立了适用于200~500 ℃温度范围内的激光拉曼光谱碳质地温计。此后，Beyssac 等 （2002a）基于碳质物激光拉曼光谱和变质温度之间良好的对应关系建立了一种经验地温计，其适用于变质温度范围为330~650 ℃的区域变质作用。在此基础上，Rahl 等 （2005）进一步提出了适用于更低温度条件下形成的变质岩的地温计，将拉曼光谱碳质地温计的温度范围拓宽至100~700 ℃。Aoya 等（2010）还将RSCM地温计应用到大型侵入岩体的接触变质岩中，也得到了很好的效果。

然而，在变质泥质岩中，碳质物含量往往小于1%，且分布稀而散（Beyssac et al., 2002a），给其中碳质物激光拉曼分析带来了困难。目前主要的碳质物分析技术有两种：第一种是利用硅酸盐和碳酸盐相的酸溶作用直接从母岩中提取碳质物（Beyssac et al., 2002a），再对获得的碳质物进行X射线衍射(XRD) (French, 1964; Landis, 1971; Itaya, 1981; Tagiri,1981, 1986; Wada et al., 1994; Nakamura, 1995)、同位素地球化学、镜质体反射率分析（Kisch, 1980;Mori and Taguchi, 1988; George et al., 2001）、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析（Buseck and Huang, 1985; Jehlicka and Rouzaud, 1990; Beyssac et al., 2002b; Nakamura and Akai, 2013）等研究。直接提取碳质物的方法需要分解原始样品，该过程不仅耗时较长（Kouketsu et al., 2014），而且可能会导致碳质物周围环境和内部结构发生变化，影响最终温度的估算。第二种方法是进行原位测量，即直接对煤等富碳样品或标准岩石薄片中的碳质物进行镜质体反射率测试（Diessel et al., 1978）和激光拉曼光谱分析（Pasteris and Wopenka, 1991; Jehlicka and Beny, 1992; Wopenka and Pasteris, 1993; Yui et al.,1996）。这种原位分析方法，很好地保护了碳质物和周围矿物之间的关系，需要的样品含量不高，能够准确反映所测碳质物在变质作用过程中所经历的温压环境、变质时间、碳质物前体的情况等重要信息。在温度达到350 ℃以上的中高温变质作用中，温度是控制石墨化程度的唯一因素，碳质物的拉曼光谱对峰期变质温度有很好的指示意义。由于碳质物拉曼光谱所表征的结晶度与变质级别具有很强的相关性，且不受退变质以及后期构造事件改造的影响（Beyssac et al., 2002a）。因此，碳质物拉曼光谱方法能够很好地定量化表征样品的异质性，反映碳质物在变质过程中各阶段的结构有序度，从而揭示变质作用过程所经历的最高温度。

相较于其它传统的地质温度计，碳质物拉曼光谱法具有很高的空间分辨率（~1 μm），能够在微观尺度上对石墨碳进行结构和同位素表征（Barrenechea et al., 2009; Papineau et al., 2010a,2010b）。RSCM用较短的采集时间（~10秒）获取大量光谱信息，具有原位无损、准确高效的显著优势，既可以独立给出变质温度的信息，也可作为后续破损性测试和检验分析的预实验（Sauerer et al., 2017; Schmidt et al., 2017; Henry et al., 2018,2019; Khatibi et al., 2018b; Schito and Corrado, 2018;Wilkins et al., 2018）。RSCM不仅能够分析地壳变质岩及流体包裹体中的碳质物（Cesare and Maineri,1999; Luque et al., 1998），还可以研究岩石圈地幔（Pearson et al., 1994）以及陨石（Zinner et al., 1995;Mostefaoui et al., 2000）等自然样品中的碳质物，揭示地质事件中岩石温度的变化历史，因而得到了广泛的应用。

2 碳质物拉曼光谱理论

有机物埋藏过程一般经历四个演化阶段：成岩作用，后生作用，变生作用以及变质作用（Henry et al., 2019），在此过程中有机物的热成熟度逐步增加，其中间产物为“碳质物”。在变质作用过程中，无序的碳质物随着温度与压力的升高，氢、氧、氮元素被逐渐释放，从而转变为具有序结构的石墨晶体，其化学成分和内部结构随温度条件不同而有所区别。

在拉曼光谱实验中，单色激光照射在样品上，与样品中的原子发生非弹性碰撞，产生散射现象。在晶体中，原子振动（声子）是由一个倒易空间波矢量q表征的。如果激光激发了原子振动，那么对应的拉曼位移即为激光和原子振动频率之差（斯托克斯过程）；如果激光吸收了原子振动能量，那么对应的拉曼位移即为两者频率之和（反斯托克斯过程）。拉曼光谱的横坐标为散射光频率与入射光频率的差值（拉曼位移），纵坐标为散射光强度，因而拉曼光谱是一种表征散射光强度随频率变化分布的光谱。碳质物的拉曼谱峰被认为是基于双共振产生的（Thomsen and Reich, 2000），指示了石墨化碳质物内部结构及其缺陷所对应的振动模式。

碳质物的拉曼光谱包括两个区域，一阶序区为1000~1800 cm-1，二阶序区为2500~3100 cm-1（Nemanich and Solin, 1979; Pasteris and Wopenka,1991; 黄保有等，2020）。在不同的研究中所提到的区域范围和谱峰位置都大致相同。例如，Beyssac等（2002a）讨论的一阶和二阶序区分别在1100~1800 cm-1处和2500~3100 cm-1处；而Henry等（2019）则把一阶和二阶序区定在1000~1800 cm-1和2400~3500 cm-1处。

一阶序区通常包含石墨峰与缺陷峰。对于结构完全有序的石墨晶体，一阶序区仅可见一个石墨峰，而在结构无序的碳质物中，则会出现一个或多个缺陷峰。

石墨峰又称G峰（Graphite band） （图1），位于谱带1580 cm-1处。G峰为石墨拉曼光谱的主峰，其来源为q=0的声子的激发，与碳原子沿二维石墨层的面内振动，即C=C键的切向振动有关。石墨空间群的振动模式包括平行于二维石墨面的E2g1、E2g2振动模式及垂直于二维石墨面的A2u、E1u、B2g1、B2g2振动模式。其中，仅有指示石墨晶格网面内伸缩振动的E2g模式（包括振动方向不同的E2g1、E2g2模式）具有拉曼活性。E2g1随着入射光谱线变化且强度较低，因此，拉曼光谱中的G峰主要对应石墨的E2g2振动模式，指示有序、无杂质的石墨晶体。在碳质物绝对无序的情况下，石墨的二维蜂窝状结构消失，G峰也随之消失（Tuinstra and Koenig, 1970; Jehlicka and Beny, 1999）。

图1 碳质物拉曼光谱一阶序区谱带及其反褶积谱（据Henry et al., 2019修改）Fig.1 First-order measured and deconvoluted Raman spectrum of carbonous material (modified from Henry et al., 2019)

缺陷峰又称D峰（Defect band），表征晶体结构缺陷或无序结构，它们出现的原因及对应的振动模式目前仍存在争议（Kouketsu et al., 2014），Beyssac 和 Lazzeri（2012）认为，缺陷引起的拉曼谱峰本质上源于波矢量非零的声子激发。由于共振效应的存在，缺陷峰的谱峰位置和相对强度随着激发波长的变化而变化（Wang et al., 1990; Matthews et al., 1999; Sato et al., 2006）。碳质物拉曼光谱一阶序区最多可能出现六个缺陷峰（图1）， 即D1峰(1350 cm-1)、D2峰(1610 cm-1)、D3峰(1500 cm-1)、 D4峰(1200 cm-1)、D5峰(1260 cm-1)以及D6峰(1440 cm-1)(Henry et al., 2019)，通过对拉曼光谱进行反褶积可以获得每个谱峰的具体位置。D1峰通常指示石墨结构尺寸、二维石墨面缺陷和杂原子，对良好晶体内细微的缺陷也十分敏感；D2峰对应的振动模式与G峰类似，它与石墨晶格六元环无序和结构缺陷有关。基态碳原子电子排布式为1s22s22p2，当一个2s电子激发至空的2p轨道上，电子排布变为1s22s12p3，则2s轨道和两个各填充一个电子的2p轨道进行sp2杂化，成为同性质的三个轨道。事实上，在任何一种有一定sp2杂化的含碳系统中，都会存在这些主要的拉曼谱峰（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

RSCM地温计的研究主要使用G峰、D1峰和D2峰的各项参数，例如峰强度和峰面积（Beyssac et al., 2002a; Rahl et al., 2005; Aoya et al., 2010）。相较于G峰，随着碳质物石墨化过程中温度的升高，D1峰的峰强度和峰面积随芳香烃硬化而减小（Henry et al., 2019），同时其谱峰位置也会在1336~1355 cm-1范围内发生移动。D2峰随温度上升略有右移，G峰略有左移，导致D2峰逐渐远离G峰，D2峰的振动模式和G峰振动模式有所关联（Kouketsu et al., 2014）。在经历不同变质温度的样品中，所拟合出的具体谱峰及其位置有所不同。但在温度较高时，G峰稳定于1580 cm-1处，D1峰稳定于1350 cm-1处，D2峰稳定于1620 cm-1处并渐趋消失（Kouketsu et al., 2014）。这三个谱峰位置数据的频繁出现说明， 在碳质物拉曼光谱的研究中，基于中高温变质作用产生的碳质物建立地温计是更为可靠的方法。

另外，根据Kouketsu等（2014）的研究，当温度达到300 ℃以上时，D2峰的峰高开始小于D1峰；温度达到400 ℃以上时，D1峰的峰高也开始小于G峰；温度达到约600 ℃时，D2峰近乎完全消失；温度达到650 ℃左右时，D1峰和D2峰则均消失，仅出现指示完全有序石墨结构的G峰。这些观察结果和经验数据可在激光拉曼实验过程中用于快速估测拉曼光谱对应的变质温度条件。

其它如D3、D4、D5、D6峰，通常见于只经过中低温变质作用的样品。D3峰对应缺陷和杂原子引起的面外振动，在石墨化的过程中会逐渐消失（Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssac et al., 2002a;Baludikay et al., 2018）。D4和D5峰对应脂肪烃链中的碳氢结构，揭示了碳氢原子比与谱带性质之间的强相关性（Ferralis et al., 2016）。D6峰则对应有机质微孔中的碳氢化合物（Romero-Sarmiento et al.,2014）。在建立中低温变质条件的地温计时，这些谱峰信息可以对G峰、D1峰和D2峰进行补充。例如， 在Lahfid等（2010）的研究中除了使用G峰、D1峰、D2峰的参数外，D3峰和D4峰的峰面积值也被用于建立200~320 ℃温度范围的地温计。

二阶序区的谱带常见于高有序度的变质样品中，而在低成熟度的样品中并不显著（Henry et al.,2019）。二阶序区共有五个谱峰，对于它们的出现，最常见的解释是一阶序区谱带发生非弹性散射的合频或倍频的混合（Wopenka and Pasteris, 1993;Beyssac et al., 2002a; Childress and Jacobsen, 2017），本质上是源于激发了两个及以上的声子（Beyssac and Lazzeri, 2012）。例如，出现在2700 cm-1处的S2峰是一阶序区位于1350 cm-1处D1峰的倍频，约为后者基波频率的两倍，对应于两个动量相反的声子的激发；而出现在2950 cm-1处的S3峰则为D1峰与G峰二者信号的合频（Henry et al., 2019）。

3 实验方法

如图2所示，利用碳质物拉曼光谱测算变质温度条件的主要步骤包括：变质岩样品采集、薄片磨制、光谱仪校准、目标颗粒镜下定位、适当激光源选用（应与所采用的经验地温计对应）、碳质物拉曼光谱获取、一阶序区石墨峰与缺陷峰的拟合、经验地温计选用，以及变质温度的定量估算。

图2 碳质物拉曼光谱法的实验流程图（据Kouketsu et al., 2014修改）Fig. 2 Analytical procedures of the RSCM (modified from Kouketsu et al., 2014)

3.1 样品采集与制备

适合RSCM地温计研究的岩石样品可以形成于不同压力和温度条件下形成的区域变质带中，也可以是侵入岩围岩、韧性剪切带中的变质岩等。变质岩岩性包括黑色页岩、云母片岩、大理岩、片麻岩、麻粒岩（Beyssac et al., 2002a）、变质泥岩或变质泥砂质岩石等（Aoya et al., 2010; Kouketsu et al.,2014）等，其中碳质物的起源（前体）基本明确。

影响碳质物有序度的因素主要包括样品原岩的岩性和变质作用的类型等（Beyssac et al.,2002a; Aoya et al., 2010）。例如，相对于接触变质岩而言，区域变质岩受热时间更长，石墨化程度更高，然而在相同的变质温度下接触变质岩中石墨的结晶程度更高，主要是因为区域变质岩往往经历强烈的变形，晶体内部位错变形降低了石墨的结晶度，由此可见，变形强弱和变质时间长短都会影响碳质物石墨化的程度和地温计的建立（Bustin et al., 1995; Aoya et al., 2010）。在低温变质作用过程中，除了温度以外，压力、时间、碳质物前体均会影响其内部结构（Kouketsu et al.,2014），从而影响变质程度和变质温度的确定。因此，应考虑岩性不均一性的影响，尽量在尽可能广泛的区域内均匀分散地采样。

在碳质物拉曼光谱的实验测量过程中，需要制作岩石薄片，其厚度通常为0.03 mm（标准厚度），可同时用于镜下岩性鉴定和碳质物拉曼光谱测试。需特别注意的是，薄片磨制需在乙醇和去离子水中进行，以减小表面摩擦生热对石墨结构的潜在影响 （Beyssac and Lazzeri, 2012）。此外，也可使用玛瑙砂浆或球磨机将样品研磨成粉末后，选择含石墨的颗粒进行拉曼光谱测试。需合理控制研磨强度和时间，以免显著改变石墨化碳质物本身的结构（Wopenka and Pasteris, 1993; Salver-Disma et al.,1999）。

对于强烈变形的区域变质岩，样品需要沿垂直面理且平行线理的方向（XZ面）制作切片，该切面是岩石剪切变形的主滑动面，近似垂直于二维石墨烯面，即平行于c轴（Beyssac et al., 2002a）。而接触变质岩仅发生弱变形甚至无变形，因此所观测的碳质物/石墨通常具有不同的方位，需选取足够多的测试点，以规避激光入射角的影响（Aoya et al., 2010）。

3.2 分析方法及光谱获取

目前，可用于RSCM测温实验的激光光谱仪有Jobin Yvon公司生产的LABRAM光谱仪（Rahl et al., 2005）、巴黎ENS公司生产的InVIA反射显微光谱仪（Lahfid et al., 2010）等。激光拉曼光谱仪的主要部件包括：激光光源、外光路、试样台、共聚焦光学显微镜系统、滤光器、分光系统以及光电探测系统（CCD探头）等（Beyssac et al., 2002;Aoya et al., 2010）。为了避免外部光源的影响，实验需要在暗室中进行。光谱仪可通过氖线（Aoya et al., 2010）或单晶硅（Lahfid et al., 2010）进行校准。

常见的激光源有：514 nm波长的氩离子激光器 （Lahfid et al., 2010）、514.5 nm波长的氩离子激光器 （Beyssac et al., 2002），以及532 nm波长的Nd-YAG激光器 （Rahl et al., 2005; Kouketsu et al.,2014）。有研究者发现，激光的激发波长对拉曼光谱的形态会产生一定影响，譬如当激发波长从514 nm上升到785 nm时，D1峰会经历明显的左移（Beyssac and Lazzeri, 2012）。前人通过实验发现，相比于514.5 nm波长的激光，532 nm波长的激光所获得的R2(R2=(D1/(G+D1+D2))面积，即谱峰面积比值）在较为有序的碳质物中显著增高，导致用这两种不同波长的激光源所获得的温度具有10 ℃以上的差别；而二者对于较为无序碳质物的温度测算结果则相差无几（Aoya et al., 2010）。由于声子频率与入射光频率无直接联系，而不同的激发波长会改变共振条件（Beyssac and Lazzeri, 2012），因此需要用双共振理论来解释拉曼光谱随入射光波长不同而变化的现象（Baranov et al., 1987; Thomsen and Reich, 2000; Saito et al., 2002）。

由于石墨是由一系列二维石墨面构成的，其面内是碳原子sp2杂化形成的一系列六元环，而面与面之间为较弱的分子间作用力（即范德瓦尔斯作用力），表现出明显的各向异性（黄保有等，2020）。因此，激光的入射方向可能会对拉曼光谱产生影响。但实验观察表明，潜在的偏振效应并不会对D峰的强度带来显著影响（Tan et al., 2004; Aoya et al.,2010）。为了使潜在的偏振效应最小化，可以保持始终沿着同一个构造方位切割样品，以及将入射激光改为圆偏振光，并增加对碳质物的测量点数量（Beyssac and Lazzeri, 2012）。Kouketsu等（2014）的研究也进一步证明，峰强度比、峰面积比、谱峰位置、半峰全宽等参数因激光入射角不同而发生变化的情况，对岩石变质温度的测算值也不会带来显著的偏差。

实验中，激光功率通常设置为1~5 mW（Beyssac et al., 2002a）。过大的激光功率会导致样品生热，从而改变碳质物结构，进而影响拉曼谱峰的形态（Everall et al., 1991; Kagi et al., 1994）。石墨化碳质物颗粒是不透明的，激光对样品的穿透深度往往只能达到~100 nm，因此样品表面的性质会影响拉曼光谱的结果（Beyssac and Lazzeri, 2012）。另外，磨制薄片时，对其表面的抛光可能会使碳质物内部结构中产生更多的晶体缺陷，因此，实验过程中需尽可能选取薄片表面以下极浅范围内的石墨化碳质物颗粒，可用激光仪上的显微镜（放大倍数为50或100倍）将激光束聚焦到样品表面，这样获取的拉曼光谱方能反映碳质物的真实晶体结构（Pasteris,1989）。

此外，拉曼光谱的谱带参数易受碳质物异质性和原岩岩性非均一性的影响，从而给变质温度的测算带来偏差。根据Beyssac等（2002a）的研究，碳质物的异质性可能与有机质前体的非均质性、应力应变分布引起的各向异性、矿物基质的影响或变质流体组分的差异等因素有关。同一个样品中往往同时存在不同类型的碳质物，根据Aoya等（2010）的研究，从同一样品中不同部位的泥岩和砂岩中所测得的拉曼谱峰的峰面积比值（R2值）有所差异，从而所测算出的温度也有偏差。因此，为了减小样品异质性带来的误差，需在每个薄片中选取较分散、尽量多的石墨化碳质物点进行测试分析（Aoya et al., 2010）。但在实际操作中，样品的性质及薄片的抛光质量都会影响碳质物测点的选取，碳质物大小、含量、薄片厚度等因素均会限制取点数量。根据前人研究，对于各类不同岩性，通常每个样品至少需要选取10~15个碳质物测试点方可获得有效可信的估算温度 （Beyssac et al., 2002a），当每个样品选取30~50个测试点时，基本都可以获得较好的测算结果（Kouketsu et al., 2014）。因此，在条件允许的情况下，可选取30个及以上测点来减小误差（Aoya et al., 2010; Kouketsu et al., 2014）。如需考虑实验成本，则可在取点个数及精确度之间做出一定权衡与控制。

3.3 拉曼谱峰拟合及古地温计算

获得激光拉曼光谱之后，通常使用PeakFit等软件进行拉曼光谱的解谱处理，可获得各谱峰的峰位、峰高、峰面积、半峰全宽等谱峰参数。对结构高度有序的石墨而言，拉曼光谱的一阶序区仅会出现G峰；而对无序的石墨化碳质物来说，拉曼光谱则会出现多个缺陷峰。石墨化碳质物的拉曼光谱往往具有线性背景，无序碳质物的基线情况则会更加复杂，因而首先需进行基线校准，然后才能进行谱峰的拟合。

前人提出了多种拉曼谱峰拟合的方法，包括：（1）运用Voigt函数的三峰（G、D1、D2峰）或四峰（G、D1、D2、D3峰）拟合法（Beyssac et al., 2002a; Rahl et al., 2005; Aoya et al., 2010），主要适用于高级变质岩中的碳质物；（2）基于不对称Breigt-Wigner-Fano和Lorentz函数的双峰（G峰和D1峰）拟合法 （Bonal et al., 2006）；（3）利用Lorentz函数和Gauss函数对缺陷峰和G峰进行拟合（Sadezky et al., 2005）；（4）利用Lorentz函数进行九谱峰拟合（Schopf et al., 2005）等。另外，由于低级变质沉积岩碳质物的拉曼光谱相对比较复杂，呈现出多种明显的缺陷峰，因而Beyssac等（2002a）提出的适用于高级变质作用的经验公式并不能简单地推广到低级变质岩中，而Rahl等（2005）在拟合过程中也忽略了其余缺陷峰的信号，因此Lahfid等（2010）采用了五峰（G、D1、D2、D3、D4峰）拟合的方法，并在经验公式中增加了D3、D4峰的参数。

在上述谱峰拟合函数中，Voigt函数（通式为：y=y0+ (f1*f2) (x)， 其中f1和f2分别为Lorentz函数与Gauss函数）为Gauss函数（通式为：）和Lorentz函数（通式为：的卷积。对于高度有序的石墨化碳质物，往往只出现至多三至四个谱峰，使用Voigt函数拟合能够给出非常精确的结果。而随着碳质物无序度的增加，五峰及更多谱峰的出现导致Voigt函数拟合的系统自由度上升，由此多解性增强。为了获得唯一解，通常使用单纯的Lorentz函数或Gauss函数来减小系统自由度（Beyssac and Lazzeri, 2012; Sadezky et al.,2005）。因此，一阶序区内识别出的拉曼峰数目决定了谱峰拟合最佳方式的选择。

针对变质温度为150~650 ℃的样品，Kouketsu等（2014）将该温度范围内的碳质物进一步分为四种：150~280 ℃的低级变质碳质物，280~400 ℃的中级变质碳质物，400~650 ℃的高级变质碳质物，650 ℃以上的完全有序石墨。实验过程中通过获取的碳质物拉曼光谱谱图初步确定大致的温度范围，然后选用适当的谱峰拟合函数进行反褶积，从而获得G峰和各个缺陷峰，进而确定具体的变质温度条件（图2）。

拉曼光谱经过解谱和谱峰拟合后，在计算R2值等拉曼参数时，取参数平均值2σ（σ为标准差）以内的数据，计算最终值和最终标准差（Aoya et al.,2010; Kouketsu et al., 2014）。最后，通过地温计经验公式计算得出相应的变质温度。各地温计之间可以互相进行交叉验证，尤其在中低温变质条件下，压力、变形等众多因素在一定程度上会影响碳质物的有序度，故使用多种经验公式交叉验证显得十分必要。

4 代表性RSCM地温计

沉积岩成岩和变质过程中碳质物的石墨化过程是单向不可逆的，其结晶度逐渐提高且不受退变质作用的影响。前人通过挖掘碳质物拉曼光谱参数与变质温度之间的关系，建立了多种有效的地温计，用来测算未知样品的变质温度（表1）。由于碳质物拉曼光谱的二阶序区谱峰仅在石墨化程度较高的样品中出现，因此，已有的RSCM低温计主要基于拉曼光谱一阶序区的G峰和D1-D6峰，综合考虑各谱峰的峰位（Schmidt et al., 2017; Henry et al., 2019）、峰高/强度比（Roberts et al., 1995;Rantitsch et al., 2004; Kouketsu et al., 2019b）、峰面积（Henry et al., 2019; Rantitsch et al., 2019）与面积比（Beyssac et al., 2002a; Aoya et al., 2010）、半峰全宽（Roberts et al., 1995; Kouketsu et al., 2014; Zhou et al., 2014）等参数，进行多元线性回归（Wilkins et al., 2014, 2015, 2018），建立地温计估算模型（表1）。此节简要介绍一些典型的RSCM地温计模型。

表1 主要碳质物拉曼光谱地温计的计算方法与适用对象Table 1 Formulas and application targets of main RSCM geothermometers

4.1 贝氏碳质地温计

Beyssac等（2002a） 通过对三个高级变质地体（西阿尔卑斯、爱琴海地区、日本三波川变质带）以及少量中低级变质地体中的样品进行对比研究，揭示出峰期变质温度与谱峰面积比R2之间存在线性关系，表示为：

其中，R2=(D1/(G+D1+D2))面积，即谱峰面积比值。

R2值为拟合效果的判定系数，大于0.9时表示回归拟合程度较好，方法有效。

该表达式是较早运用RSCM进行古地温计算的方法，适用于330~650 ℃范围内的变质温度条件的估算，误差为±50 ℃。在升温过程中，碳质物石墨化的过程伴随芳香骨架的不可逆聚合和重组，对应R2的值从0.7下降到0.05以下。当变质温度高于650 ℃时，碳质物主要由三维周期性排列的石墨构成（Lespade et al., 1982; Cuesta et al., 1994），此时的R2值为常数（小于0.05），从而限制了该地温计在更高温度区间的有效性。

4.2 劳尔碳质地温计

基于美国华盛顿州奥林匹克山一带的变质沉积岩样品，Rahl等（2005）对Beyssac等（2002a）提出的碳质物拉曼光谱地温计进行了校准和改进，获得了包含峰高比R1和峰面积比R2两个参数值的变质温度求解公式：

T(℃) = 737.7 + 320.9R1 - 1067R2 - 80.638R12(R2= 0.94)

其中，R1=(D1/G)强度，即谱峰强度比值，指示不同成因缺陷的平均测量值 (Beyssac and Lazzeri,2012)；R2 = (D1/(G+D1+D2))面积。

Rahl等（2005）建立地温计所研究的样品经历了115~250 ℃范围的变质温度，在该温度区间内，R2值几乎稳定在0.75，而R1值位于~0.5到~2.1之间，温度估算误差为±50 ℃（置信度95%）。该地温计还成功标定了100~350 ℃温度区间变质样品的峰值变质条件，进而将碳质地温计的温度估算范围扩展到100~650 ℃。

4.3 拉氏碳质地温计

类似地，Lahfid等（2010）对碳质地温计在低温变质条件下的适用性进行了尝试和验证。通过对阿尔卑斯中部格拉鲁斯地区的低级变质岩样品进行分析，Lahfid 等（2010）采用五峰拟合，将D3和D4峰纳入温度计算，分别建立了其峰面积比RA1和RA2与变质温度之间的线性关系：

其中，RA1=((D1 + D4) ⁄(D1+D2+D3+D4+G))面积，RA2=((D1+D4) ⁄(D2+D3+G))面积，为各谱峰对应的峰面积比。该地温计适用的变质温度范围为200~320 ℃，与Rahl 等（2005）的碳质地温计一起，为低级变质岩的温度条件约束提供了交叉检验的可能。

4.4 奥氏碳质地温计

Aoya等（2010）选用了日本Daimonji和Kasuga地区侵入岩热接触变质带中的变质泥岩和变质砂岩样品，在Beyssac等（2002a）碳质地温计的基础上提出了两种改进地温计。

针对接触变质岩，采用532 nm激光源的温度估算经验公式为：

针对区域变质岩，基于514.5 nm激光源的经验性温度估算公式为：

以上经验方程适用于340~655 ℃的变质温度，估算误差分别控制在±30 ℃与±50 ℃范围内。Aoya等（2010）地温计不仅一定程度上提高了温度估算的拟合精度，还将RSCM地温计的适用范围从单一的区域变质岩扩展到接触变质岩，并考虑了激光波长、岩性、变形程度等多种参数对地温计估算结果偏差的影响。

4.5 柯氏碳质地温计

Kouketsu 等 （2014）对日本西南部六个地区的19个变质沉积物样品进行了分析，其中包括了从无定形碳到完全结晶的石墨等不同结晶程度的碳质物，变质温度范围为165~655 ℃。这些研究者发现，在经历中低级变质作用的碳质物拉曼光谱中，变质温度与D1峰和D2峰的半峰全宽(FWHM, full width at half maximum)呈负相关关系，表达为：

其中，FWHM-D1为D1峰的半峰全宽，FWHM-D2为D2峰的半峰全宽。

该地温计适用于变质温度在150~400 ℃区间的变质岩样品。通过比较该地温计的计算结果与已知的变质温度，发现用D1半峰全宽计算的温度误差约为±30 ℃，而D2半峰全宽计算的误差约±50 ℃。总体来说，在200~400 ℃范围内，FWHM-D1（D1的半峰全宽）估算的变质温度更为精确，而在150~200℃范围内，FWHM-D2（D2的半峰全宽）估算的变质温度更为精确。当温度达到400 ℃以上时，G峰强度大于D1峰，D1和D2峰的半峰全宽与变质温度不再具有线性关系，因此该地温计不再适用。另外，利用峰高或峰面积比建立的地温计可能受到激光波长的影响，但半峰全宽不会受到激光波长的影响，可适用更多的激光光源。

上述RSCM地温计所得判定系数R2值均大于0.9，拟合良好。它们适用于不同激光波长、不同岩性、不同变质温度条件下的变质沉积岩，在适用温度区间重叠区域，可以交叉验证（Kouketsu et al., 2014）。

5 RSCM地温计的应用

由于RSCM方法具有原位分析、快速高效、对样品几无损伤、分辨率高等优势，常被用于表征石墨化碳质物的结晶度，已在油气藏勘探（胡大千等，2015; 张鼐等，2009; 丘晓斌等，2017）、造山带构造演化（Kouketsu et al., 2014; Chen et al.,2019; 黄保有等，2020; 岳季等，2020）、变质热历史（Wopenka and Pasteris, 1993; Beyssac et al.,2002a），地壳热结构模拟（Hilchie and Jamieson,2014; Chapman, 2021）、流体—岩石相互作用（Luque et al., 1998; 2009）、古生物保存（Schopf et al.,2002, 2005; Schopf and Kudryavtsev, 2005; Bernard et al., 2007; 尚晓冬等，2020）、宇宙化学（陈建等，1995; Mostefaoui et al., 2000; Busemann et al., 2007）以及地表过程与环境（Galy et al., 2008）等领域得到了广泛应用和验证，取得了很好的研究成果。

5.1 变质热历史恢复

岩石中的碳质物对古地温变化十分敏感，如前文所述，拉曼光谱能够很好地指示碳质物石墨化的程度。在变质作用过程中温度是石墨化程度的决定性因素，尤其在大于350 ℃的中—高级变质作用中，石墨化的过程仅与变质温度有关，且不受退变质作用的影响（Lahfid et al., 2010）。通过变质沉积岩中碳质物的拉曼光谱可以有效地计算出岩石所经历的最高温度，即峰期构造—热事件的古地温条件 （胡凯和Wilkins, 1992）。用RSCM地温计测算的岩石峰期变质温度与传统的矿物温度计获得的温度条件具有很好的对应关系（Aoya et al., 2010; 黄保有等，2020）。因此，拉曼光谱在变质岩石学研究领域得到快速广泛的应用，不仅可以用来确定区域变质作用的峰值温度（Buseck and Beyssac, 2014），还能有效约束岩浆侵位过程中接触变质岩的受热烘烤程度（Aoya et al., 2010; Chen et al., 2017）。不同于传统矿物温度计需要具备矿物相平衡的严苛条件，RSCM地温计的适用门槛低，对变质作用持续的时间和热源均没有严格要求。区域变质作用时间长、范围大，主要热源为地温梯度和放射性生热；接触变质作用时间短、仅限于接触变质带的范围，甚至局部的流体热液活动也能通过改变有机物成熟度记录热事件（Hoinkes et al., 2005）。由于RSCM地温计具有宽的量程范围（100~700 ℃），它为我们探测地球浅部到深部垂直剖面上物理化学条件变化，以及地表剖面上不同地质历史时期经历过不同变质温度条件地质体的构造热演化历史，提供了重要的有效手段。

5.2 造山带构造演化重建

RSCM地温计能够为造山带构造演化研究提供重要约束，如板块汇聚边缘的弧前增生杂岩通常经历了小于300 ℃的极低—低温变质作用，它们的变形变质条件一直是传统矿物温度计和全岩相模拟研究的难点和盲区，然而RSCM地温计已被证明可以很好地约束低温变质作用的温度范围，因而能够获得增生杂岩形成的地质条件，进而恢复俯冲增生楔和岛弧的生长历史。由于造山带弧前、弧后和弧背盆地的沉积物中往往含有丰富的碳质物，随着汇聚造山的进行，这些盆地沉积物被先后埋深成岩，并不同程度地被卷入到俯冲带中发生变形和变质作用。近年来，越来越多的研究者开始利用碳质物拉曼光谱法测定沉积变质岩峰期变质温度条件和恢复造山带构造演化过程（黄保有等，2020）。例如，岳季等（2020）通过碳质物拉曼光谱分析了伊犁陆块南缘古生代增生杂岩的变质温度，结合岩石学和构造特征恢复造山带构造与变质作用历史；Chen等（2018）运用RSCM地温计和精确的年代学等方法，建立了晚新生代台湾雪山山脉苏乐桥地区弧前增生楔中变质火山碎屑岩的时温曲线，揭示了造山带增生过程中逆冲推覆作用形成的多期叠合—剥蚀历史，从而精细刻画了台湾造山带的构造演化过程（图3）。

图3 (A) 台湾新生代造山带苏乐桥火山碎屑岩时温曲线; (B) 台湾雪山造山带北部构造—热演化过程（据Chen et al., 2018修改）Fig. 3 (A) Time-temperature path of the Sule Bridge pyroclastics from the Cenozoic orogenic belt of Taiwan; (B) Tectonic and thermal evolution of the northern Hsuehshan Range (modified from Chen et al., 2018)

此外，RSCM地温计还可应用于断裂构造演化和古地震的研究。在发生地震时，断层面摩擦引起的升温速度很快，约为每秒几十至几百摄氏度，并伴随有机物及岩石明显的剪切、变形、破碎、碳化（Nakamura et al., 2015; Kaneki et al., 2016）。利用RSCM测温技术可测算古地震产生断层面摩擦生热所达到的温度峰值（Furuichi et al., 2015; Kaneki et al., 2016），恢复断层活动过程中发生的变质作用条件；对断层不同部位或者断裂带各次级断层进行系统研究，还可以构建断裂构造的演化历史。

5.3 地壳热结构模拟

地壳的热结构是控制其变形样式和成分演化的重要因素，将激光拉曼光谱碳质地温计与热力学数值模拟有机结合，可以建立侵入体变质围岩峰期变质温度与时间之间的联系，获取岩体周围热状态随时间的变化规律，进而研究岩体的侵位方式及地壳的热扩散率，从而揭示地壳热结构对区域构造演化过程的影响和控制作用（Hilchie and Jamieson,2014; Mori et al., 2017; Chapman, 2021）。

基于热扩散过程的微分方程，Crank（1975）给出了无限/半无限介质中球体物质内部热扩散规律的解析解。据此，可以类比得到岩体侵位时一维热扩散所需要的解析解，结合RSCM地温计获得的围岩峰期变质温度，即可得到远离岩体方向上围岩峰期变质温度的热演化模型（Muirhead et al., 2012;Mori et al., 2017）。譬如，Hilchie 和 Jamieson （2014）通过RSCM方法获得加拿大新斯科舍省南部晚泥盆世Halifax群变质砂岩与Goldenville群变质泥岩的变质温度，建立了二维剖面模型，结合晚泥盆世南山岩基侵入后Halifax岩体的几何形状，进行热力学模拟，获得该地区二维热结构剖面（图4），并由此得出地壳热传导过程与地下侵入岩体几何形状有关的认识。

图4 加拿大新斯科舍省南部晚泥盆世Halifax岩体及其围岩二维数值热力学模拟结果（据Hilchie and Jamieson, 2018修改）Fig. 4 2D numerical thermal model of the Halifax pluton,southern Nova Scotia in Canada, late Devonian (modified after Hilchie and Jamieson, 2018)

对于复杂多维模型的建模及热扩散方程的求解问题，常在RSCM地温计获得围岩峰期变质温度的基础上，结合重力模拟与磁组构研究获得的侵入体形态、变质温压计或实验岩石学获得的岩体侵位深度，利用岩石热导率、热扩散率和生热率等热力学参数，在设定相应的初始条件（如初始的岩体及围岩温度）及边界条件（如热通量边界、温度边界、绝热边界）后，通过Comsol Multiphysics™等有限元软件，进行建模和求解。例如，Gelman等（2013）和Díaz Alvarado 等（2013）通过热力学模拟研究了岩浆在以小规模、多批次增量侵位时地壳中热扩散的情况，揭示了连续的岩浆侵位作用可以维持大型岩基的热背景，显著延长了上地壳岩浆的驻留时间，解释了在同一花岗岩体中不同的锆石年龄组和大量年轻年龄存在的原因。另外，基于比利牛斯山155个地表露头样品和钻孔岩心的RSCM峰期变质温度测算结果，Saspiturry等（2020）利用热力学数值模拟构建了Mauléon裂谷的地壳热结构，为重建裂谷系统的构造—热演化历史及其相关的油气评价创造了条件。此外，Chapman（2021）通过RSCM地温计和变质相模拟等方法，获得了美国科迪勒拉西南部拉勒米造山运动期间Orocopia杂岩的侵位环境，进一步运用热力学数值模拟获得了该研究区的岩石圈热结构模型，验证了该岩体的底辟侵位过程。

5.4 油气藏勘探

沉积物中的有机质在埋藏加热到一定温度、但未达到完全有序的石墨晶体时会形成重要的油气资源。碳质物拉曼光谱法可以用于确定烃源岩的成熟度，以进一步确定石油与天然气的勘探潜力等。例如，Sauerer等（2017）通过拉曼光谱分析，发现谱带分离度（RBS，即G峰与D1峰位置之差）与镜质体反射率之间存在稳定的相关性，进而通过确定Ⅱ型干酪根的RBS与其成熟度之间的关系，以及有机质成熟度与碳氢化合物类型的对应关系，建立了运用RBS来判断油气成熟度和碳氢化合物种类的判别标准（图5），可用于油气勘探实践与成藏机理研究。

图5 基于镜质体反射率和拉曼光谱谱带分离度（RBS）的Ⅱ型干酪根热成熟度判别图（据Sauerer et al., 2017修改）Fig. 5 Thermal maturity plot for Type II kerogen based on the Raman band separation and vitrinite reflectance(modified from Sauerer et al., 2017)

在中国，页岩气的主要勘探目标层位是上古生界碳质泥岩和下寒武统、上奥陶统、下志留统的黑色页岩，RSCM法已经有效地应用到评估上述地区黑色页岩的热演化程度（刘德汉等，2013）。譬如，胡大千等（2015）通过研究黑色页岩中有机质（碳质物）激光拉曼光谱特征与镜质体反射率以及古地温的关系，开展油气资源潜力评价研究；张鼐等（2009）利用拉曼光谱方法对石油中的沥青质进行分析，识别其中碳质物拉曼特征峰来分析油藏成因；此外，RSCM方法还在贵州泥堡高硫卡林型金精矿有机碳微观结构及矿物性质 （丘晓斌等，2017）、白云鄂博裂谷型金矿中石墨矿的地质成因和成矿预测（姜高珍，2016）等研究方面，取得了很好的应用。

5.5 流体—岩石相互作用

碳作为地壳深部和地幔流体中的一种重要元素，具有控制地球系统氧逸度的作用，从而影响流体和岩石之间的相互作用（Korsakov et al., 2010）。流体中水分的去除、温压条件的变化，以及水热作用过程中硅酸盐相的掺入，均可导致流体中碳质物趋于饱和，使具有良好晶体结构的石墨物质沉淀下来（Luque et al., 1998）。在非构造环境中，石墨的沉积来源于复杂的石墨—流体—熔体相互作用（Cesare and Maineri, 1999）。因此，将RSCM方法与同位素等技术相结合，可用于识别沉积型石墨的碳源（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

5.6 古生物保存

变质沉积物中的石墨化碳质物多数为生物成因，因此，RSCM方法也可用于测定不同时代地层的热演化程度，进而确定其中有机生物化石的保存状态和针对性地开展古生物学研究（e.g., Witke et al., 2004; Kempe et al., 2005）。例如，Bernard等（2007）运用RSCM与透射电镜等技术，成功地在法国西阿尔卑斯山脉高压变质岩中发现了蕨类孢子化石；尚晓冬等（2020）运用激光拉曼等技术方法，在华南埃迪卡拉系陡山沱组燧石条带中，确定了微体化石残留有机碳质物的存在，并研究了其精细的形态特征，进而限定了其埋藏深度和保存条件。虽然变质沉积岩中碳质物的起因也可能没有生物参与，但也可以通过RSCM方法来分析碳质物结构和母岩热历史间的相关性，为其成因研究提供重要信息（Beyssac and Lazzeri, 2012）。

5.7 宇宙化学

碳质物除了广泛分布于地球上，还以不溶性有机物等形式存在于原始陨石、彗星物质或星际尘埃等地外载体中。宇宙中碳质物的结构可能受空间辐照、母体热变质、表面风化、陨石冲击等多种过程的影响。因此，RSCM方法可以用于宇宙化学领域，如对陨石成分及其热历史的研究 （陈建等，1995）。Bonal等（2006, 2007）和Busemann等（2007）建立的陨石碳质物拉曼光谱数据库表明，碳质物拉曼参数是评估陨石热变质历史的良好指标。受冲击变质作用影响的石墨化碳质物，通常携带了大量有关冲击作用过程的信息，是研究冲击作用的重要对象。

5.8 地表过程与环境

RSCM技术可以对地表岩石、土壤、河流、海洋，甚至大气中的微米级碳质物颗粒进行检测，反应其结构与成因，进而约束其来源和运输途径，为污染源控制和环境保护提供重要依据。例如可以识别气溶胶中的煤烟、黑碳或其它燃烧产物（Rosen and Novakov, 1977）。研究表明，碳质物的后续演化主要取决于其结构的变化，与原岩的变质历史息息相关，因而RSCM可以示踪环境中碳质物的演化过程（Mertes et al., 2004）。

6 结语

碳质物激光拉曼光谱是一种重要的地学研究工具，具有原位测量、快速高效、样品无损、高分辨率等优点。由于碳质物向石墨结构转化的不可逆性，RSCM方法不受碳质物退变质作用和后期低温热扰动的影响，可以指示样品经历的峰值变质温度。绝大部分变质沉积岩中含有不同含量的有机质，基于已有的经验公式，适用于包括区域变质和接触热变质等不同类型变质作用形成的变质岩，能够获得从极低级变质到高级变质条件的变质温度，量程范围可达100~650 ℃，是对传统矿物温度计的有力补充，对变质温度的测算得到了传统矿物温度计的很好验证，且不受传统矿物温度计所要求的相平衡条件限制。因此，碳质物激光拉曼光谱地温计已经得到广泛应用。

目前，该方法主要依赖于研究实例的经验总结，而有关温度计各参数之间的内源理论解释和方法学仍有待进一步完善，其应用研究还有非常广阔的拓展前景。在中国地学研究中，RSCM地温计虽然已被初步应用于油气勘探领域，但在造山带构造演化、变质热历史恢复、地壳热结构数值模拟和宇宙化学等领域，尚未得到普遍的应用。现有的RSCM地温计缺乏相应的物理解释，虽然已有样品抛光、碳质物各向异性对测量结果约束的量化研究，但缺乏包含环境压力、碳质物变形程度、碳质物前体等多维参数的定量模型，这也导致不同的地温计在较低温变质作用研究中的结果差异较大。此外，目前尚缺乏RSCM法标准实验体系。这些都是RSCM方法及其地学应用在未来需要进一步完善和发展的方向。