生物炭浓度对猪粪堆肥腐殖化和重金属钝化的影响

薛娇,王龙,张红美,张鸿琼,朱玉雄,周岭*

(1 塔里木大学机械电气化工程学院,新疆 阿拉尔 843300)(2 新疆维吾尔自治区教育厅普通高等学校现代农业工程重点实验室,新疆 阿拉尔 843300)(3 东北农业大学工程学院,黑龙江 哈尔滨 150000)(4 新疆前海农场生物科技发展有限公司,新疆 图木舒克 844000)

中国规模化养殖每年畜禽类粪便排放总量约44.28亿吨,其中猪粪排放量达到45.9%,而猪粪中含有大量病原微生物和重金属等有害物质,其不当的处理方式会产生毒性积累,造成土壤和植物污染[1]。根据文献调研可知,Cu和Zn通过粪便排出体外的量约占Cu、Zn总量的95%以上,耕地土壤中检测到Cu和Zn的浓度分别为13.3 mg·kg-1和42.5 mg·kg-1,按照德国腐熟堆肥的标准,猪粪中Cu、Zn的超标率达到62.5%和70.0%,Cu、Zn的长时间累积会严重影响植物的代谢和生长,降低植物的生物量,污染生态环境[2]。因此高效管理猪粪生物质能源,消除或钝化Cu、Zn的毒性变得迫切。

堆肥是猪粪资源化的有效手段,堆肥有机质含有丰富官能团,能够稳定络合Cu、Zn,降低猪粪土地施用后Cu、Zn污染的风险,但另一方面堆肥过程中不溶性有机质的降解和矿化会导致堆体中Cu、Zn浓度提高。堆肥添加剂的应用能够更快、更彻底降低堆肥中Cu、Zn的生物活性,改变Cu、Zn的组分状态。生物炭的堆肥应用已经被认为是钝化重金属的有效策略。生物炭吸附能力强,孔隙率大,能有效防止重金属离子团聚。10%生物炭能够使土壤中Cu的生物利用度降低81.2%[3]。花生壳生物炭对堆肥中Cu、Zn的失活有稳定作用,使钝化率分别保持为44.12%、4.10%[4]。添加生物炭的猪粪堆肥使得Cu、Pb和Cd的钝化率分别为94.98%、65.55%和68.78%[5]。为了达到最佳堆肥效果,通常推荐添加的生物炭含量为10%,但也有研究报道了7.5%生物炭能改变堆肥中Cu、Zn的生物状态组成[6]。另外,20%生物炭也被成功应用于酒糟堆肥[7]。由于堆肥基质和生物炭添加比例不同,相应的堆肥效果也不相同。因此不同比例生物炭对Cu、Zn的钝化效果存在差异,且缺少高浓度(>10%)生物炭堆肥的钝化效果研究。

依据溶解性,将腐殖质主要分为胡敏素、腐殖酸与富里酸,而富里酸与腐殖酸是影响堆肥Cu、Zn赋存形态的重要有机质,对Cu、Zn污染有修复效果。有研究指出脂肪类、醇、醚和多糖的降解能够增强微生物活性并提高堆肥有机质芳构化程度,堆肥腐解的腐殖酸所含羧基较多,总酸度较大,导致其更易与Cu、Zn发生配位反应,从而降低Cu、Zn可移动性,且富里酸低分子量的性质导致富里酸-Cu络合物稳定性弱于腐殖酸-Cu络合物[8-9]。此外,以往的研究主要集中在添加2%～10%生物炭对Cu、Zn钝化的影响,对于高剂量生物炭(>15%)的腐殖化和Cu、Zn钝化的机制知之甚少。因此,本试验旨在:1)研究生物炭对Cu和Zn钝化的影响;2)研究不同梯度生物炭的堆肥腐殖质演化效果;3)揭示腐殖化功能基团对Cu、Zn钝化的潜在机制。

1 材料与方法

1.1 原料收集与处理

本试验使用的猪粪和玉米秸秆均来自中国河北省秦皇岛市某农场,猪粪晒干并粉碎成均匀小块(直径<0.5 cm),玉米秸秆长度2～3 cm。生物炭购自河南立泽环保科技有限公司,将玉米秸秆生物质于500 ℃下常压热解3 h,玉米秸秆生物炭呈颗粒状(长<0.5 cm),与其他原料充分混合。原料性质如表1所示。

1.2 试验设计与采样

本试验使用特制堆肥箱(容积100 L),调整初始含水率为65%,添加玉米秸秆调整C∶N为25。设计5个处理组(CK:0%生物炭;T1:5%生物炭;T2:10%生物炭;T3:15%生物炭;T4:20%生物炭)混合堆肥,以干重为基础,保持总质量不变。每隔7 d翻堆,整个试验持续35 d。所有堆肥反应器均放置在14.0～18.4 ℃环境中。收集到的样本分为三个部分:一部分是储存在5 ℃条件下的新鲜样品,一部分是研磨的干燥样品(储存在常温条件下),另一部分是储存在-20 ℃条件下用于微生物分析的新鲜样品。

1.3 光谱分析及重金属分析

采用重铬酸钾氧化法测定腐殖酸[10]。将风干样品研磨过筛(100目),按照1 g/10 mL的比例加入纯水,在室温下250 r·min-1振荡24 h,5 000 r·min-1离心10 min,取上清液再过0.45 μm滤膜,得到水溶性有机物母液。紫外-可见光光谱扫描波长范围为200～800 nm,扫描间距1 nm。将水溶性有机物母液稀释至水溶性有机碳浓度为20 mg·L-1,并以纯水为空白对照,扫描紫外-可见光全谱。红外光谱扫描采用GX FTIR型分析仪,探测器为DTGS,光谱扫描范围为400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,累计扫描频率为32次。腐殖酸的提取参照国际腐殖质协会方法[11]。

将干燥样品研磨后过100目筛,取0.05 g测试样品加浓硝酸2 mL,静置过夜,反应完全后加2 mL H2O2,于100 ℃水浴锅中进行消解,待溶液清亮后冷却,再加入1 mL H2O2,继续水浴加热,待溶液清亮后加去离子水定容至50 mL,过0.45 μm滤膜,确保溶液澄清无杂质,通过火焰原子吸收分光光度计检测Cu、Zn总含量,仪器型号为WFX-120型,执行标准为GB/T 17137—1997。采用改进的BCR连续提取(四步)方法测定Cu、Zn的化学形态[12],Cu、Zn分为4个形态:可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4),F1和F2相对不稳定,因此用来评价Cu、Zn的潜在迁移率。

1.4 统计分析

所有处理数据先在Excel 2010软件中整理,然后在SPSS 26软件中进行分析,用Origin 2021软件及Hiplot平台绘图,分组聚类热图使用Bioincloud平台绘制(https:// www.bioincloud.tech)。

2 结果与讨论

2.1 理化性质分析

堆肥有机质的主要成分为腐殖酸,腐殖酸是结构复杂但性质稳定的高分子量有机物,能够有效降低Cu、Zn生物利用度,提高堆肥质量[13]。腐殖酸含量变化如图1(a)所示,腐殖酸含量升高主要发生在第3～21 d(高温期和降温期),占总体增加量的44.23%～53.33%,表明腐殖作用主要发生在高温期和降温期。堆肥结束时,T1～T4组的腐殖酸增加量是CK组的1.57～2.29倍,其中T3的腐殖酸含量(45.07 mg·g-1)增幅最高,说明添加生物炭促进了堆肥腐殖酸的形成且以添加15%生物炭对腐殖酸生成最有利,原因可能是生物炭促进了堆体中有机碳的利用。腐殖酸的结构主体是由羧酸、羟基等含氧官能团构成的芳香族化合物。堆肥后生物炭组与CK组相比酚羟基和羧酸碳增加,说明芳构化过程会产生更多的高分子缩合腐殖酸。在堆肥阶段的开始,产生了大量的富里酸物质,然后在嗜热阶段数量明显减少,同时,产生了大量的腐殖酸。腐殖酸与富里酸的比值(HI值)是检验堆肥成熟度的重要指标,HI值呈增加趋势,这一结果表明,堆肥分解的关键阶段是嗜热阶段和冷却阶段。如图1(b)所示,随着生物炭的加入,CK组的HI值增加了43.51%,而T1～T4组的HI值远高于CK组,分别为74.70%、83.85%、78.17%和68.24%。堆肥末期,T3的HI值(4.2)最高,表明促进猪粪堆肥腐熟的生物炭最佳添加量为15%,这可能与生物炭直接改变堆肥微环境的碳含量有关。

2.2 Cu、Zn各形态含量变化

堆肥后各处理组Cu、Zn总量高于堆肥前(Cu:10.92%～16.41%;Zn:4.83%～6.73%),CK组波动较小(Cu:2.65%;Zn:3.10%),是由于生物炭延长堆肥的嗜热期导致Cu、Zn离子迁移性增强,聚集产生浓缩效应。不同形态Cu、Zn含量如图2所示,F1具有强迁移性和生物有效性,F2具有弱迁移性和生物有效性,而F3和F4比较稳定,不具有生物有效性。堆肥原料中CuF1、ZnF1含量分别为Cu、Zn总量的34.45%和44.09%,生物利用态(F1+F2)Cu和生物利用态(F1+F2)Zn含量分别占Cu、Zn总量的63.33%和62.42%,说明原料中Cu、Zn毒性较高。各处理组生物利用态Cu、Zn在嗜热期(3～14 d)和降温期(15～21 d)快速下降,在腐熟期(22～35 d)趋于稳定,说明堆肥降低了Cu、Zn的生物毒性,可能是因为高温促使不稳定有机质向稳定的腐殖酸转化,从而更易与Cu、Zn结合。T1～T4组生物利用态Cu含量相比初始堆体中生物利用态Cu含量分别减少了18.83%、19.63%、22.06%、12.57%,与CK组(7.07%)形成明显对比,其中T3变化最为明显,Cu的钝化率达到63.28%。说明不同含量生物炭对Cu的钝化程度存在差异,可能是生物炭的孔隙率扩大了优势微生物代谢的有氧空间。堆肥后,Cu的钝化顺序为T3>T2>T1>T4>CK,T3的相对钝化率达到46.45%,T3的CuF3从原料的26.47%增加到50.05%,CuF4由堆肥前的11.45%增加至24.80%,说明生物炭促进了Cu的F1和F2向F3和F4转化,且以15%生物炭促进效果最为明显。

图2 堆肥过程中Cu和Zn各形态含量变化

Zn与Cu相比,质量分数更大且化学性质更活泼,使得Zn的形态更多存在于F1和F2,占比分别为44.09%和28.44%。CK组的pH保持在7.2左右,堆肥环境偏中性,而Zn的F1含量波动较大,是由于堆体的中性环境使得Zn结合物发生解离,从而增加其总量的波动,潜在迁移率增加,T1～T4组F1和F2对总Zn的贡献率分别降低了8.68%～17.40%、1.45%～4.67%,说明与F1相比,Zn组分更倾向于向低迁移性的F2转化。堆肥后Zn的F3和F4分配率排序表现为T2>T3>T4>T1>CK,其中T1～T4组F3对比堆肥前增加了5.82%～16.00%,与CK组(2.33%)对比明显。T2的ZnF3对Zn总量的贡献率由原料中的21.00%增加到37.00%,说明添加10%生物炭对促进Zn的F1向F3转化更有利,这是由于生物炭的多孔结构和离子交换能力使得堆肥环境调整为偏碱性,更适合堆肥微生物的代谢产物与腐殖酸官能团发生作用,因此促进了ZnF1高迁移性向F2低迁移性的转化。此外,Zn与Cu的钝化差异体现在Cu的钝化主要是F1和F2向F3转化,而Zn的钝化主要是F1向F2和F3转化。

2.3 紫外-可见光吸收光谱分析

图3 堆肥过程中各处理组水溶性有机物的紫外-可见光吸收光谱变化

表2 堆肥过程中各处理组水溶性有机物的紫外-可见光吸收光谱特征参数吸收值的变化 nm

2.4 FTIR分析

图4 FTIR特征波段分析

2.5 FTIR特征指标与各形态Cu、Zn相关性

(a):CK组;(b):T1组;(c):T2组;(d):T3组;(e):T4组。

3 结论