O-UCCD工艺对高乳化含油污泥的调质破乳研究

朱晓艳，郑成宇，白玉震，席昊翔，马雪琼，侯博礼，苏碧云

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

在油气田的开采运输及污水处理的过程时，会产生高乳化含油污泥，主要是水、油、泥、砂的混合物[1]。含油的污泥呈现出较稳定的油包水（W/O）或者水包油（O/W）状态，在电性、水合的共同化学作用下，与固体泥沙反应后，形成了较为均匀的分散状态。由于含有多种化学成分，含油污泥对生态环境和人体健康均存在有害影响，并具有一定的毒性和易燃性[2-3]。2020年11月25日颁布的《国家危险废物名录》中明确规定，含油污泥为HW08类危险废物。未经处理的含油泥污中，还含有具有腐蚀性的产物和微生物等。目前国内各油气田产生的含油污泥总量，呈逐年增加的趋势[4]，且因成分多变、乳化度高、产量巨大，已成为困扰我国油气田企业环境治理的一大难题。

经过多年的探索，国内外在高乳化含油污泥的处理方面积累了丰富的经验，并形成了多种处理方法和工艺技术[5]。油气田企业最早使用的焚烧处理，能够有效回收利用泥渣的热能，但高温加热会产生挥发性污染物，造成生态环境污染[6-7]。高温裂解工艺能够较大程度地对污泥中的油分进行回收，但是运行条件苛刻（450℃以上），热消耗大，投资较高[8-9]。萃取分离工艺对油分的回收率较高，但需要使用大量的有机溶剂，会带来二次污染，且后续的蒸馏工艺需要消耗热能[10]，萃取剂较大的毒性和较高的成本阻碍了该技术的工业化应用[11]。除了上述含油污泥的资源化利用技术，在无害化处理方面研究人员也进行了诸多探索[12]，包括通过物理和化学方法，对有害成分进行降解分离，并将油泥固化，以降低有害物质的渗透能力和溶出率；油泥固化后可生产建筑材料，用于铺设路面、构筑墙坝等[13]，是近年来资源化利用和无害化处理相结合的一个研究方向。

上述方法为含油污泥的资源化利用提供了众多思路，但普遍存在利用率低、资源浪费和二次污染等问题。原因主要是高度乳化的含油污泥中油、水、泥三相的分离难度大，导致机械分离的减量效果较差，若直接对未经有效减量浓缩的含油污泥进行回收热能或提油，会造成能耗增加，并带来二次污染。因此含油污泥“三化”处理的前提是高效减量化，减量化的关键则是通过适合的物理或化学方法进行调质、破乳、降黏，再与机械分离技术相结合，才能获得理想的三相分离效果[14]。调质-机械分离技术在国外已经非常成熟，但国内尚未实现规模化应用，主要存在化学调质剂的针对性不强、调质手段单一等问题。油气田一般采用单一的化学或物理方法进行调质破乳，化学调质剂通常仅能改变污泥体系的热力学稳定性，使其产生失稳趋势，而物理调质方法通常是加强动力学失稳过程，如能将二者结合起来，应该能形成一定的互补协同作用。特别是采用微波、超声等分子活化手段强化化学调质效果，将可以获得更好的三相分离效果。鉴于此，要提高调质-机械分离的效率和经济性，必须针对含油污泥的组成和性质，研发相应的高效复合调质方法和减量化策略，而污泥的关键组分、稳定机制、复合调质破乳的机理研究等，将为上述方法提供必要的理论基础。

基于此，本文提出了一种高效的氧化-超声复合调理破乳（O-UCCD）技术，与油气田常用的含油污泥处理方法相比，O-UCCD技术具有调质效果良好、适用性广泛的优点。含油污泥经O-UCCD技术处理后，分离出的废水和原油可分别纳入污水处理厂及原油精炼工艺，实现资源化回收利用，得到的干污泥进行无害化处理后可外输填埋。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

含油污泥样品取自某油田天然气处理厂含油污泥干化池，密度为0.92g·mL-1。

NaOH、HPAM、SiO2（≥99 %）；MN-S、CA-S为实验室自制的试剂；胶质、沥青质按国标法提取。

SHB-D(Ⅲ)A型真空泵、KQ5200B型超声仪、WHL25AB型电热恒温干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 含油污泥成分的测定

以石油醚为溶剂，提取高乳化含油污泥中的油相，用柱层析色谱法分离油相，获得脂肪族、芳香族、酯类、胶质、沥青质等不同组分。用分水器提取水相，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定有机聚合物。剩余泥相干燥后，利用X射线粉末衍射法检测其物相及元素组成。根据三相质量，计算污泥整体的含水率、含油率、含固率。

1.2.2 乳状液析水率的测定

将配置好的模拟乳状液倒入离心管内，保持离心管转速为1000r·min-1，离心5min，观测析出水量随时间的变化情况，记录数据。析水率按式(1)进行计算：

式中，fv为析水率；V1为析出水体积，mL；V2为乳化水的总量，mL。

1.2.3 含油污泥调质破乳效果的评价方法

1）宏观评价方法。泥渣的含液率可以直观反映含油污泥的调质破乳效果，具体测定方法为：将调质后的含油污泥放入减压装置中进行抽滤，直至漏斗下方无液体滴出。称量所得泥渣质量(W1)，将其放入105 ℃烘箱中烘4h以上，以充分去除油分及水分，直至重量变化小于0.01g。称量干污泥质量(W2)，按式(2)计算含液率。

污泥的比过滤阻力（SRF）可以反映一定条件下含油污泥的过滤性能，SRF按式（3）进行计算。

2）微观评价方法。采用光学显微镜（BX51）观察油泥界面形态，采用接触角测量仪（JC2000D1）测量三相的接触角，采用界面张力计（Sigma700）测量油水界面张力，采用激光衍射粒度分析仪（SI3-320）对含油污泥的乳液粒径进行分析，采用多重角度的粒度分析仪以及高灵敏度的Zeta电位仪（OMNI）测量Zeta电位数。

2 结果与讨论

2.1 氧化、超声、O-UCCD对含油污泥的调质破乳效果

2.1.1 单一氧化调质

取5份各200mL（184 g）含油污泥，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g·L-1的MN-S，然后向每1份样品中依次加入2g·L-1的CA-S及3g·L-1的pH调节剂，搅拌5min后静置30min，通过减压过滤法分离液相和泥相。记录泥渣质量并计算含液率，液相静置30min待油水自动分层后，记录所得的油和水的体积，结果见表1。从表1可以看出，2号实验的效果较好，分离的液体量大，泥渣含液率低；3～5号实验中，MN-S的投加量超过0.2g·L-1后，油泥减量效果的提升不明显。从费效比的角度考虑，建议最佳投加量为0.2g·L-1。

表1 单一氧化处理含油污泥的效果

2.1.2 单一超声调质

在250mL烧杯中加入100mL（92 g）高乳化油泥，将烧杯放入超声仪中，以不同的频率（24 kHz、26 kHz、28 kHz、32 kHz、36 kHz、40 kHz）和时长（2 min、4 min、6 min、8 min、10 min）进行超声处理，再对调质破乳后的污泥进行减压过滤，测定污泥比阻，以筛选出最佳超声参数，结果见表2。从表2可以看出，以40 kHz的超声频率运行4min，污泥比阻的最小值为14.01×1012m·kg-1，说明此条件下含油污泥的分离性能最佳。

表2 单一超声处理含油污泥的效果

2.1.3 O-UCCD复合调质

在1000mL烧杯中，将0.2g·L-1的MN-S加入800mL（736g）含油污泥中，搅拌30min，然后依次加入2g·L-1CA-S和3g·L-1氢氧化钠，搅拌30min，静置30 min，然后将混合物放入超声仪中，40kHz下超声4min，得到经氧化-超声复合调质破乳（O-UCCD）的含油污泥样品。对样品减压过滤后，测定污泥比阻SRF，并称量剩余泥渣的质量，计算含液率。

某油田天然气处理厂水处理系统产生的原始含油污泥，为棕色、均匀、黏稠的液体[图1(a)]，黏度为28532mPa·s，pH=7.86，含油率为5.82 %，含渣率为7.80 %，含水率为86.37%，属于高黏度高乳化的含油污泥。经过O-UCCD调质后，污泥可以顺利分离，得到半干固体泥渣[图1(b)]和自然分层的油水[图1(c)]。实验结果表明，O-UCCD方法能够充分破乳含油污泥的稳定乳液，在机械分离设备的辅助下，可实现三相彻底分离。

图1 O-UCCD复合调质破乳的效果

表3列出了单独氧化调质污泥、单独超声调质污泥、未调质的原始污泥，以及经O-UCCD调质处理的污泥比阻和泥渣含液率数据。与前3种污泥相比，经O-UCCD处理后，含油污泥具有更好的三相分离效果和显著的减量效果，泥渣含液率可达到68.71%，比原始污泥含液率(89.23%)低20.52%，比氧化处理后的泥渣含液率(76.74%)低8.03%，比超声处理后的泥渣含液率(79.75%)低11.04 %，且远低于国家标准要求的80%。经O-UCCD处理后，含油污泥的比阻为2.77×1012m·kg-1，优于单独氧化调质、单独超声调质及原始污泥。以上数据充分说明，氧化和超声调质耦合形成的O-UCCD方法，可以有效提升污泥的过滤性能，显著增强污泥的减量化处理效果。

表3 O-UCCD处理含油污泥的效果

2.2 含油污泥乳液的微观及界面性质分析

2.2.1 含油污泥乳的液微观结构

图2是O-UCCD处理前后油泥乳状液的扫描电镜微观结构。可以看出，与原来的致密结构相比，处理后的乳状液有更多的空白区，空白区的大小在一定程度上反映了含油污泥的固体颗粒与油、水的分离程度。从图2(a)可以看出，原来的油泥乳状液更加均匀致密，使得整个浊度一体化，细小的固体颗粒与油水形成了稳定的乳状液；从图2(b)可以看出，O-UCCD处理显著破坏了含油污泥的乳状结构，油泥结构变得疏松，固体颗粒暴露在油相之外，并处于游离状态，便于内部排液。

图2 含油污泥乳化液的SEM微观形貌

2.2.2 含油污泥乳液的三相接触角

接触角θ代表润湿界面与固体表面的角度，可用来量化泥-水两相间的相互作用。如图3所示，O-UCCD处理前后，泥-水接触角分别为29.5°和42.9°，即处理后接触角有明显增大，形成的水滴更加饱满圆润，不易在压片污泥表面铺展，说明处理后泥相的亲水性能减弱，污泥中的部分结合水可能会转化为自由水，脱离污泥絮体结构，并降低其黏性和极化作用，有利于固液相的分离。

图3 O-UCCD处理前后的接触角对比

2.2.3 含油污泥乳液的油水界面张力

界面Gibbs函数是衡量乳状液稳定性的重要指标。为了达到稳定状态，体系会自发地减小液-液界面张力或界面面积，以降低界面Gibbs函数。油/水界面的张力对水包油乳状液的稳定性会产生较大的影响。有数据表明，数值越小表明乳状液的稳定性越高，因此为了便于相分离，可提高油/水的界面张力，以促进含油污泥乳状液失稳。从表4可以看出，经O-UCCD处理后，油/水界面张力从27.7mN·m-1增加到46.5mN·m-1，增长率为67.9 %。即随着化学调质剂对乳化剂的氧化降解，乳液界面膜遭到破坏，油水界面张力不断增加，乳状液的热力学不稳定性增强，油、水液滴趋于聚集，易实现破乳分离。

表4 O-UCCD处理前后含油污泥的特性比较

2.2.4 含油污泥乳液粒径

图4是O-UCCD处理前后含油污泥中颗粒的粒径分布情况，可以看出原始污泥中乳液液滴的粒径较大，平均粒径为270.585μm，原因可能是O/W乳液中包裹了固体颗粒。经O-UCCD处理后，液滴粒径降至161.159μm，主要原因是氧化调质打破了乳状液的稳定性，使得一部分吸附于油水界面的固体颗粒从界面上脱附，超声波的空化、洗脱效应进一步加强了对悬浮颗粒及絮凝体的剥离，从而使乳液中的油滴粒径变小。

图4 含油污泥粒径分布

2.2.5 含油污泥乳液的Zeta电位

Zeta电位是反映固液相中胶体粒子分散体系稳定性的重要指标，它可以测量胶体粒子间相互吸引和排斥的强度，电位绝对值越大，则系统稳定性越高，否则体系倾向于凝聚或聚结。一般情况下，Zeta电位为0～±5mV时，体系会迅速凝聚或团聚；在±10～±30mV之间时，体系仍处于不稳定状态；超过±40mV，体系的稳定性较好。由表4可以看出，O-UCCD处理前后，污泥体系的Zeta电位由最初的52.50mV降至15.54mV，说明处理后乳液的稳定性出现了急剧降低。

3 结论与展望

本实验结果表明，氧化调质和超声调质的方法可有效改变高乳化含油污泥的物理化学性质，从热力学及动力学两方面协同降低乳液的稳定性，便于三相的机械分离。本文通过一系列实验，筛选出了含油污泥调质的最佳工艺参数，并形成了氧化-超声复合调质破乳（O-UCCD）工艺。实验结果表明，O-UCCD法的处理效果优于单一氧化或超声处理的效果，污泥比阻可下降至2.77×1012m·kg-1，相比初始油泥下降了97.87%，泥渣含液率从89.23 %降至68.71 %，远低于相关的国家质量标准（80%）。在调质破乳的过程中，含油污泥乳液的微观形貌、三相接触角、油水界面张力、乳液液滴粒径、Zeta电位等指标的检测结果表明，调质后乳液的稳定结构遭到破坏，液滴发生了聚并进而导致失稳。含油污泥经O-UCCD技术处理后，回收的原油可纳入炼油系统实现资源化回收利用，废水引入污水处理系统进行净化处理，干泥渣可进一步进行无害化处理。