大颗粒二氧化铈的制备及粒度控制研究

韦 洁，黄彩红，陈 翠，蒋学先，何贵香

（1.桂林理工大学南宁分校，广西 扶绥 532100；2.南丹县南方有色金属有限责任公司，广西 南丹 547205；3.广西国盛稀土新材料有限公司，广西 扶绥 532301）

随着稀土冶金技术的不断发展，稀土材料的应用领域不断拓展，从传统的玻璃陶瓷、冶金机械、石油化工等领域，拓展至当前的稀土抛光材料、稀土磁性材料、稀土储氢材料等新兴领域[1]。镧系元素中，铈是具有最高活性的一种稀土元素。近年来，CeO2因价廉易得、晶体结构独特而受到广泛的关注，是光电材料、陶瓷材料[2]、催化剂[3]、抛光粉和紫外屏蔽剂[4]的重要成分之一。

具有较大颗粒的二氧化铈，可被用作透明剂和宝石磨光剂，也可替代传统的二氧化砷，提升玻璃产品的品质，并降低环境污染。同时，二氧化铈在玻璃制品的着色过程中有明显的改进效果。石英砂和长石是构成玻璃制品的两大主要元素，若二氧化铈的粒径和松装密度过低，其沉淀性能将大打折扣，难以与其他原材料混合，因此需要添加密度更高的二氧化铈以提升其松装性能。在相同的条件下，二氧化铈的松装密度越大，颗粒越粗。随着二氧化铈松装密度的增加，其粒径和磨削力随之增大，从而使其更适合于加工硬度更高的材料。若二氧化铈的粒径和松装密度过小，则容易发生烧结现象。CeO2用于宝石抛光时，要求颗粒尺寸均匀且松装密度高，以确保晶粒的棱面具有足够的硬度[5]。

目前我国生产的稀土氧化物，平均粒度为3～5μm，松装比重小于1.2g·cm-3，属于初级产品，不能满足大部分客户的需求，产品的附加值较低。目前国际市场上普通氧化铈的售价仅为人民币1.0万～1.5万元·t-1，大颗粒氧化铈的售价为12万～16万元·t-1，因此有必要研制这一市场前景较好的新产品，以提高国内稀土产品的附加值。

氧化铈的制备方法有化学沉淀法、硬脂酸凝胶法、固相反应法、热分解法、生物模板法、溶胶凝胶法等。化学沉淀法是采用湿法化学制备颗粒材料时，工艺简单、成本低、所得粉体的性能良好的一种方法。本文采用化学沉淀法制备二氧化铈，对过程中的粒度控制进行研究，以期获得大颗粒的二氧化铈。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

氯化铈（工业级）、碳酸氢铵（分析纯）、碳酸钠（工业纯）、碳酸氢钠（工业纯）、草酸（工业纯）、无水乙醇（优级纯）、六偏磷酸钠（分析纯）、去离子水。

1.2 仪器与设备

HH-8型数显恒温水浴锅、JJ-1B型电动搅拌器、BT300-1F-A型灌装蠕动泵、SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵、PRD-S-23DHT型超声波清洗器、SX2-10-12N型箱式电阻炉、DHG型电热鼓风干燥箱、ME204E型电子天平、TopSizer型激光粒度分析仪、S-4800型扫描电子显微镜。

1.3 实验过程

取一定量的氯化铈料液稀释到所需浓度，加入适量的晶种和添加剂，搅拌均匀后，在一定的温度下进行沉淀反应。以一定的速度用电动搅拌器搅拌沉淀体系，用不同的沉淀剂进行沉淀，沉淀剂以一定的速度加入盛有氯化铈的烧杯中。加料完成后，继续恒温搅拌20min，搅拌结束后陈化若干小时。沉淀物用抽滤机抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，水洗3次，无水乙醇洗2次。抽干过滤后，放入电阻干燥箱中120℃下烘干2h，即得到稀土氧化物前驱体。前驱体经煅烧后得到超大颗粒的CeO2。用激光粒度分析仪检测粉体的粒度。

2 结果与讨论

2.1 沉淀剂的影响

在反应温度60℃、陈化时间15h、加料速度3mL·min-1、搅拌速度100r·min-1、煅烧温度950℃、煅烧时间1.5h的条件下，考察不同的沉淀剂对二氧化铈粒度的影响，实验结果见表1。由表1可知，用碳酸氢铵沉淀制备的氧化铈粉体，粒度大且颗粒均匀；用碳酸钠和碳酸氢钠制备的氧化铈，粉体粒度的差别不大，但粒度比碳酸氢铵小；用草酸制备的氧化铈粉体，粒度最小且颗粒不均匀。因此，确定以碳酸氢铵溶液为沉淀剂制备大颗粒二氧化铈。

表1 不同沉淀剂对二氧化铈粒度的影响

2.2 碳酸氢铵浓度的影响

以碳酸氢铵为沉淀剂，在反应温度60℃、加料速度3mL·min-1、搅拌速度100r·min-1、煅烧温度950℃、煅烧时间1.5h的条件下，考察碳酸氢铵浓度对二氧化铈粒度的影响，实验结果见图1。

图1 碳酸氢铵浓度对二氧化铈粒度的影响

从图1可知，随着沉淀剂碳酸氢铵溶液的浓度增大，CeO2的平均粒径D50呈先增大后减小的趋势。不同的碳酸氢铵浓度下得到的沉淀物，颗粒大小基本相同，表明碳酸氢铵的浓度不会影响碳酸稀土的沉淀和结晶过程，也不会影响碳酸稀土的颗粒大小。虽然碳酸氢铵的浓度对稀土的析出和结晶无显著影响，但浓度过低时，会出现沉淀体积过大、设备负载过重等问题；浓度太高，则会导致产品中出现大量的杂质颗粒。碳酸氢铵的含量应保持在一定范围内，要避免过度添加，特别是固体碳酸氢铵不能直接添加，否则会导致沉淀时出现局部碱性过强，对结晶型碳酸稀土的沉淀不利[6]。碳酸氢铵的浓度为2.5mol·L-1时，平均粒径D50最大为23.449μm。因此，沉淀剂的最佳浓度为2.5mol·L-1。

2.3 沉淀温度的影响

在沉淀反应中，温度是主要的影响因素之一，沉淀温度对沉淀产物的粒径有很大的影响。在沉淀剂碳酸氢铵的浓度为2.5mol·L-1、陈化时间15h、加料速度3mL·min-1、搅拌速度100r·min-1、煅烧温度950℃、煅烧时间1.5h的条件下，考察沉淀温度对二氧化铈粒度的影响，实验结果见图2。

图2 沉淀温度对二氧化铈粒度的影响

从图2可知，随着反应温度增大，CeO2的平均粒径D50呈先增大后减小的变化趋势，反应温度达到60℃时，平均粒径D50达到最大值19.443μm.。原因可能是随着温度上升，溶液中的分子动能也出现上升，但上升太快则会产生不稳定的结晶，结晶的生长速率会减慢，不能实现进一步生长。因此较低的温度对晶体的生长有利，但过低的温度又会对晶粒的生长产生抑制作用。在一定范围内提高温度，可降低溶液黏度，增加传质系数，加速晶粒生长，使晶粒生长得更大[7]。由此确定最佳的沉淀温度为60℃。

2.4 陈化时间的影响

陈化是在沉淀反应完成后，将沉淀物与母液再放置一段时间。在沉淀剂碳酸氢铵的浓度为2.5mol·L-1、反应温度60℃、加料速度3mL·min-1、搅拌速度100r·min-1、煅烧温度950℃、煅烧时间1.5h的条件下，考察陈化时间对二氧化铈粒度的影响，实验结果见图3。

图3 陈化时间对二氧化铈粒度的影响

从图3可知，随着陈化时间延长，CeO2的平均粒径D50呈先增大后减小的变化趋势，陈化时间为20h时，平均粒径D50达到最大值33.641μm。原因可能是溶液中同时存在大小晶体时，由于溶解度较高，尽管大晶体已达到饱和状态，但小晶体尚未饱和，因此维持持续溶解的状态。当小晶体的浓度超过临界值后，其溶解度将急剧增大并最终趋于稳定值，从而形成一种特殊的结构-过饱和现象。当晶体的溶解程度达到一定程度后，小晶体进入饱和状态，大晶体则进入过饱和状态，此时溶液中的构晶离子将沉积在大晶体的表面。这是一个小晶粒不断溶出、大晶粒继续生长的过程，陈化有利于获得粒径均一的大晶粒[8]。因此确定最佳的陈化时间为20h。

2.5 加料速度的影响

在沉淀剂碳酸氢铵的浓度为2.5mol·L-1、反应温度60℃、煅烧温度950℃、煅烧1.5h、陈化时间20h的条件下，考察加料速度对二氧化铈粒度的影响，实验结果见图4。

图4 加料速度对二氧化铈粒度的影响

从图4可知，随着加料速度加快，CeO2的平均粒径D50呈逐渐减小的趋势，加料速度为1mL·min-1时，平均粒径D50最大为19.673μm。CeO2的平均粒径D50与滴加速率大致呈反比关系，原因可能是在一定的浓度范围内，碳酸氢铵的加料速度过快时，晶粒的成核速度大于生长速度，虽然有利于小颗粒的生成，但易产生浓度梯度，使得局域反应形成结晶的时间间隔较长，这极大提高了内核的生长速度，进而生成一种大但不均匀的颗粒，降低了颗粒的表面能，使粒子的凝聚作用减弱，粒子的尺寸也随之缩小。这种现象会随滴流速度的增大而加重，同时粒径也随之变小。加料速率太慢时，晶粒的长大速率快于形核速率，有利于粒子的生长，但速率不能太低，否则会导致化学反应速度过低，造成晶核长大占主导，进而出现粒径不均匀的情况。因此在制备大颗粒的CeO2时，沉淀剂的滴加速率应该控制在1mL·min-1。

2.6 搅拌速度的影响

搅拌速度会直接影响颗粒的尺寸。在沉淀剂碳酸氢铵的浓度为2.5mol·L-1、反应温度60℃、加料速度1mL·min-1、煅烧温度950℃、煅烧1.5h、陈化时间20h的条件下，考察搅拌速度对二氧化铈粒度的影响，实验结果见图5。

图5 搅拌速度对二氧化铈粒度的影响

从图5可知，随着搅拌速度加快，CeO2的平均粒径D50呈逐渐减小的趋势，搅拌速度为80r·min-1时，平均粒径D50达到最大值54.053μm。CeO2的平均粒径D50与搅拌速率大致呈反比关系，原因可能是搅拌速度较缓慢时，会导致局部过饱和度瞬间增加，从而对颗粒的生长产生不利影响，同时颗粒大小也呈现出不均匀性；随着搅拌速度增加，瞬时局部过饱和度减小，同时颗粒的尺寸逐渐变小，最终整个体系中颗粒的分布更均匀，粒径更大。适宜的搅拌速率可避免瞬间局部过度饱和，有利于传质过程，可促进大颗粒的沉淀。适当提高搅拌速度可促进颗粒间的碰撞与混合作用，加快反应速率，加速沉淀生成。但过快的搅拌速度会破坏颗粒的生长环境，导致颗粒破碎，使得颗粒变得均匀且粒径微小。在制备大颗粒的CeO2时，搅拌速度宜控制为80r·min-1。

2.7 煅烧温度的影响

在沉淀剂碳酸氢铵的浓度为2.5mol·L-1、反应温度60℃、加料速度1mL·min-1、煅烧时间1.5h、陈化时间20h、搅拌速度80r·min-1的条件下，考察煅烧温度对二氧化铈粒度的影响，实验结果见图6。

图6 煅烧温度对二氧化铈粒度的影响

从图6可知，随着煅烧温度升高，CeO2的平均粒径D50呈先升高后减小的趋势，煅烧温度为950℃时，平均粒径D50达到最大值52.373μm。原因可能是在高温条件下，沉积物会发生脱水、分解和相变，进而发生团聚或生成新的沉积物。煅烧温度升高，超微颗粒会变得更大，形成硬团聚体，但温度过高且升温速度过快时，晶体易发生断裂，得到粒度不均匀的颗粒；煅烧温度太低，会导致分解反应不彻底，前驱体不能彻底分解，进而对粉末的性能产生影响。由此确定煅烧温度为950℃，煅烧时间为1.5h。

2.8 最佳条件的验证实验

实验确定的最佳条件为：沉淀剂碳酸氢铵浓度为2.5mol·L-1、沉淀温度为60℃、碳酸氢铵滴加速度为1mL·min-1、陈化时间为20h、搅拌速度为80r·min-1、煅烧温度为950℃，煅烧时间为1.5h。在此条件下进行了3组平行实验，实验结果见表2。

表2 最佳条件平行实验数据

3 结论

本文采用化学沉淀法制备了大颗粒二氧化铈，分别以草酸、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水-草酸混合液作为沉淀剂，探究了沉淀剂浓度、反应温度、加料速度、陈化时间、搅拌速度、煅烧温度等因素对二氧化铈粒度的影响，结论如下：

1）对影响CeO2粒度的实验条件进行分析，得到制备粒度为50～60μm的大颗粒二氧化铈粉体的最佳工艺条件为：碳酸氢铵浓度为2.5mol·L-1、碳酸氢铵的滴加速度为1mL·min-1、反应温度60℃、陈化时间20h、搅拌速度80r·min-1、煅烧温度950℃、煅烧时间1.5h。

2）在最佳条件下进行了平行实验，得到的大颗粒CeO2粉末样品的平均粒径为53.30μm。