长链支化线性低密度聚乙烯树脂的生产

蔡立恒，杜 杰，苗 壮

（陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司，陕西 榆林 718500）

聚乙烯是全球用量最大的聚合物品种之一。我国的聚乙烯产品逐年增加，2022年国内聚乙烯的总产能超过3000万t。但与发达国家相比，我国聚乙烯的生产水平还有很大差距，聚乙烯树脂主要以中低端产品为主，专用料的种类少，聚乙烯树脂的供需矛盾和进口依赖性的问题仍然存在[1]。为了解决上述问题，开发高附加值、高性能的聚乙烯树脂，将是我国聚乙烯产业发展的主要方向。

对分子链结构进行调控，是实现聚合物高性能化的有效途径之一。长支链结构使得熔融状态下的大分子链间的缠结程度增加，提高聚乙烯树脂的熔体黏弹性和熔体强度，使聚乙烯熔体具有拉伸应变硬化现象和剪切变稀性质，从而有效解决线型结构的聚乙烯树脂在高速挤出涂覆时出现的边缘卷曲、收缩以及挤出发泡时出现的泡孔塌陷等问题。同时，长支链还可提高材料的韧性和抗穿刺性能[2]。

在所有的聚乙烯树脂产品中，高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）均为线型结构，只有低密度聚乙烯（LDPE）含有大量的长支链结构，原因是LDPE的合成是乙烯单体在高温高压下发生了自由基聚合反应，形成了短链支化结构（SCB）(主链每1000个碳原子有15～30个)和长链支化结构（LCB）(主链上每1000个碳原子中有0.5～5个)。LDPE中，长支链的长度甚至与主链的长度相当，因此显著增加了分子链之间的缠结程度，聚合物的熔体强度较高（＞0.05N）[3]，熔体拉伸时的“应变硬化”现象显著[4]，由此赋予了材料优异的加工性能，在发泡、涂覆等领域的全球消费量接近400万t·a-1。但LDPE的结晶速率慢，结晶度低，挤出发泡时只能采用挥发速度较慢的丁烷和戊烷等作为发泡剂，无法使用可快速扩散的超临界二氧化碳或氮气等发泡体系，给发泡聚乙烯（EPE）的生产和储运过程带来巨大的环保问题和安全隐患。因此市场急需能使用超临界二氧化碳或氮气进行发泡的新型聚乙烯产品，以实现“BTC”（Butane To Carbon dioxide，二氧化碳替代丁烷）的产业转型。

目前，长链支化聚乙烯（LCBPE）的改性制备方法，主要有辐照改性法[5-7]、熔融接枝法[8-9]、催化聚合法[10-14]和不饱和聚合物加氢法改性法[15]等。陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司线性低密度聚乙烯装置采用UNIPOL气相聚乙烯工艺，设计运行8000h·a-1，生产能力为30万t·a-1。目前该装置已成功开发了膜料、单丝料和滚塑料等10余个牌号。技术人员采用原位分子链互连烯烃聚合技术，在Ziegler-Natta催化剂聚合体系中，通过一步法完成了长链支化线性低密度聚乙烯的生产，可满足发泡、高透膜、涂覆等领域的应用需求。

1 长链支化高熔体强度聚丙烯的研发

1.1 生产原料

生产原料乙烯、1-丁烯、氢气为企业自产，齐格勒-纳塔催化剂选用任丘利和SEG的催化剂产品，三乙基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝为浙江福瑞德化工有限公司的产品，添加剂为山东鲁晶化工科技有限公司的复合抗氧剂产品。

1.2 生产过程

将乙烯、1-丁烯、功能齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂及氢气加入气相聚合反应器内，在85℃、2.15MPa下进行聚合反应。将熔指控制在1.5g·(10min)-1（2.16kg，190℃），生成的粉料经脱气后输送至挤压造粒单元，挤压造粒后得到长链支化线性低密度聚乙烯产品。产品生产过程的控制参数与线性低密度聚乙烯DFDA-7042产品基本一致，但在后续的检修中发现，反应器内壁、分布板和循环气管线存在粘料现象，且部分分布板的气孔发生了堵塞，初步判断可能是功能催化剂聚合体系中的反应器内壁、分布板的循环气管线出现粉料粘结。后期需注意以下几点：

1）准确控制催化剂体系的加入量，以控制长链支化含量，确保产品的熔体强度、熔体流动比等重要性能指标达标；2）平稳控制反应器参数，防止反应出现波动；3）密切关注造粒混炼工序以及混炼的二次反应情况。

2 产品的测试与表征

采用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、高温凝胶色谱(GPC)、流变仪、熔体强度测试仪、偏光显微镜、差示扫描量热仪（DSC）等，测试了HMS 20200的结构和性能，并以DFDA-7042为对比样品进行了分析。

3 结果与讨论

对HMS 20200的结构与性能进行分析后可知，含有长支链结构的HMS20200树脂，具有高的熔体黏弹性和高熔体强度，结晶性能优异。具体的测试情况如下。

3.1 力学性能测试

力学性能测试结果见表1。从表1可知，HMS 20200的主要力学性能指标与DFDA-7042基本一致，但HMS 20200的雾度远低于DFDA-7042，透明性有显著提升。

表1 HMS 20200和DFDA-7042的对比分析结果

3.2 高温凝胶色谱的测试结果

表2是GPC测试得到的聚合物的分子量及分子量分布。与DFDA-7042相比，HMS 20200的数均分子量（Mn）略有增加，重均分子量（M）增加，分子量分布（Mw/Mn）减小，产品的均一性佳，制品的各向均匀性得到提高。

表2 GPC的测试结果

3.3 熔体小振幅剪切流变的测试结果

采用小振幅剪切流变（SAOS）测试了聚合物的熔体黏弹性，结果见图1。在测试角频率范围内，尤其是在低频区（＜1.0 r·s-1），HMS 20200的储能模量G′、损耗模量G′和复数黏度均显著高于对比样品DFD-A7042，损耗角的正切值低于对比样品DFDA-7042。该结果表明，HMS 20200具有较高的熔体黏弹性，表明HMS 20200中存在长支链结构。

图1 DFDA-7042和HMS 20200的熔体小振幅剪切流变（SAOS）测试结果

3.4 熔体拉伸黏度的测试结果

图2是DFDA-7042和HMS 20200的熔体拉伸黏度测试曲线。拉伸黏度测试在190℃下进行，拉伸应变速率分别为1s-1、0.1s-1和0.01s-1。在所选的拉伸应变速率下，样品DFDA-7042的熔体拉伸黏度在测试时间内未发生明显变化，而样品HMS 20200的熔体拉伸黏度则出现了突然增加的现象，即应变强化现象（StrainHardening）。测试结果表明HMS 20200中存在长支链结构。

图2 DFDA-7042和HMS 20200的熔体拉伸黏度ηE与测量时间的关系曲线

3.5 熔体强度的测试结果

将样品在螺杆挤出机上190℃下熔融挤出，使用Rheotens 71.97熔体强度仪测定样品的熔体强度，结果见图3。测得HMS 20200的熔体强度为0.113N，明显高于DFDA-7042（0.037N）。

图3 DFDA-7042和HMS 20200的熔体强度测试曲线

4 产品的应用情况

聚合物的发泡过程涉及加工工艺和发泡剂的选择。在产品的应用评价过程中，选择了挤出发泡工艺和注塑发泡工艺，发泡剂分别为氮气、超临界二氧化碳和碳酸氢钠（NaHCO3）。

4.1 丁烷发泡

以丁烷为发泡剂，采用挤出发泡工艺，进行HMS 20200的发泡性能评价。厂家使用HMS 20200和进口LDPE树脂，采用相同的配方，在160～180kg·h-1的挤出机上进行挤出发泡，加工温度为140～165℃。HMS 20200未能实现该条件下的发泡，泡孔塌陷，未能达到进口LDPE树脂材料的发泡效果。在相同的加工条件下，HMS 20200的发泡性能不足，是2种产品的支链结构与密度不同导致的。

4.2 氮气发泡

以氮气为发泡剂，采用注塑发泡工艺评价HMS 20200的发泡性能。单独使用HMS 20200进行发泡时，发泡效果较差；加入少量聚丙烯共混后，可实现发泡。对HMS 20200/PP体系进行挤出发泡效果评价，图4是聚合物体系发泡后，泡孔形态随温度的变化情况。随着温度降低，泡孔的聚集现象减弱，发泡倍率略有增加，发泡倍率可以达到2.5倍左右。

图4 HMS 20200的泡孔形态随温度的变化情况

4.3 二氧化碳发泡

与氮气相比，超临界二氧化碳的扩散速率更快，对聚合物体系的熔体加工性能要求更高。采用该方法进行应用评价时，随着挤出机的压力增加，泡沫的稳定性一般，温度升高至180℃，正常挤出，发泡倍率为2～2.5倍。

4.4 NaHCO3发泡

厂家以NaHCO3为发泡剂，采用注塑发泡工艺，目标是汽车领域用的微发泡产品。结果表明，HMS 20200能够发泡，泡孔结构好；但用HMS 20200等量替代POE后，表面出现密集的小凹坑，原因是HMS 20200的熔体流动性小于POE，在注塑过程中出现了局部黏弹性较高、流动性不好的情况。

5 结论

1）本项目采用原位分子链互连烯烃聚合技术，使用Ziegler-Natta催化剂体系，在UNIPOL气相聚合工艺上成功产出了具有长支链结构的线性低密度聚乙烯产品。产品具有高熔体强度，通过了多家合作方的应用评价，可满足部分发泡制品的应用要求。

2）HMS 20200具有长支链结构，力学性能和光学性能（高透光率、低雾度）优异，兼具LLDPE和LDPE的性能，后续将进一步研究评价产品在薄膜、涂覆等领域的应用前景。

3）在结构与性能的改进方面，可根据产品的应用情况，优化熔体流动速率（增大熔指），提高产品的流动性，同时增加分子量分布，从而进一步改善产品的加工性能。