银包覆过渡族金属硒化物的制备及银基复合材料性能

施 琴，朱和军

常州工业职业技术学院,常州 213164

过渡族金属化合物是由M（Mo、Nb、W 等）与X（S、Te、Se 等）合成的具有层状结构的化合物，这类化合物层与层之间（通常是S-S 或者Se-Se）由结合力较弱的范德华力连接，当沿层间受力时，能轻松沿层间方向发生剪切滑移，因此，过渡族金属化合物被广泛应用于滑动摩擦领域[1-3]。近年来，掺杂技术[4-5]成为材料改性的一个研究热点，掺杂后的过渡族金属化合物的导电性、导热性、机械性、摩擦性[6-8]会受到影响。本课题组对过渡族金属化合物掺杂做了大量研究，发现Ti 掺杂量（原子数分数）为9%的Ti0.09Nb0.91Se2摩擦学性能更优异[1]。然而，将过渡族金属化合物作为润滑相添加到金属基体中所制备的复合材料，其界面结合强度差。Moustafa 等[9]和Cui 等[10]发现对复合材料中的金属增强相进行包覆预处理后再添加到基体中制备的复合材料具有更好的力学性能[11-12]。本研究将Cr 作为增强相，分别将NbSe2、银包覆NbSe2（Ag/NbSe2）及银包覆Ti0.09Nb0.91Se2（Ag/Ti0.09Nb0.91Se2）作为润滑相，添加到金属Ag 基体中，制备Ag 基复合材料。

1 实验材料及方法

实验室自主合成Ag/NbSe2颗粒和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒，实验原料包括自制的NbSe2颗粒和Ti0.09Nb0.91Se2颗粒[1]、浓硫酸（H2SO4）、双氧水（H2O2）、硝酸银（AgNO3）、甲醛水溶液（福尔马林，HCHO）、乙醇（C2H5OH）、二氯化锡（SnCl2）、氨水（NH3·H2O）、还原液（自制）、银氨溶液（自制，主要成分是AgNO3和NH3·H2O）、银粉及铬粉（300 目，纯度均为99.9%）。使用前未对粉末作任何处理，利用不锈钢球进行粉末混合，在氩气气氛下烧结制备Ag 基复合材料。设备及仪器主要包括精密电子天平（ZB603C）、行星式高能球磨机（QM-3SP2）、机械搅拌机（HJ-6）、真空干燥箱（101A-1）、小型双柱液压机、压制圆柱胚的模具、温度可控可调管式炉等。

对银包覆处理金属硒化物颗粒及银基复合材料的物相、形貌及成分进行表征，设备及仪器主要包括扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）、能谱分析仪（energy disperse spectroscope，EDS）、X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、维氏硬度计及UMT-2 摩擦磨损试验机等。

2 银包覆处理金属硒化物颗粒的制备及表征

2.1 制备工艺

采用化学镀制备Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒[13-15]，其中还原溶液、敏化溶液、银氨溶液等的组成及配置方法见表1 所示。Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒制备流程如图1 所示。将自制的NbSe2和Ti0.09Nb0.91Se2颗粒分别加入到含有H2SO4、H2O2的溶液中进行粗化，粗化过程保持温度80 ℃，5 h 后用去离子水清洗NbSe2粉末和Ti0.09Nb0.91Se2粉末并烘干。将烘干的粉末加到敏化溶液中进行敏化处理1 h，用去离子水洗涤3～4 次至中性后烘干。再次将烘干的NbSe2粉末和Ti0.09Nb0.91Se2粉末放入AgNO3溶液中浸泡6 h，超声处理30 min，冲洗4～5 次后完成活化处理。在室温下（20 ℃左右）进行化学镀银，将粉末添加到还原液中进行还原，以5 mL·s-1的速度将银氨溶液滴入，同时以250 r·min-1搅拌转速进行搅拌1 h，停止后取出粉末，用去离子水将粉末清洗干净并烘干，即完成Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2粉末的制备。

图1 Ag/NbSe2 及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 颗粒制作流程Fig.1 Production process of the silver-coated NbSe2 and Ti0.09Nb0.91Se2 particles

表1 化学镀工艺中各种溶液的组成Table 1 Composition of the various solution in the electroless plating process

在制备银包覆过渡族金属硒化物颗粒的过程中，化学镀银这一步最为关键，如式（1）～式（4）所示。AgNO3与NH3·H2O 发生反 应并生成AgOH，由于AgOH 不太稳定，会发生分解，分解后的Ag2O 与缓慢加入NH3·H2O 反应生成Ag(NH3)2OH，Ag(NH3)2OH 具有弱氧化性，根据式（4）可知，Ag(NH3)2OH 与还原液（表1）中甲醛发生了银镜反应，并析出单质金属银聚集粘附在金属硒化物颗粒表面。

2.2 银包覆金属硒化物颗粒的表征

图2 是Ag/NbSe2和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒扫描电子显微形貌和能谱分析。由图2（a）可以看到，六方形貌的NbSe2表面极不光滑，能清晰看到纳米级颗粒包覆在NbSe2六方片表面上；由图2（b）可以看到，除了Se 和Nb 峰外，Ag 峰也被观察到，因此可以推断这些覆盖在NbSe2表面上的颗粒是Ag。图2（c）是Ag/Ti0.09Nb0.91Se2扫描电子显微形貌，图中Ti0.09Nb0.91Se2表面包裹了一层密密麻麻的颗粒；由图2（d）可以看到，除了Se、Nb 峰外，Ag 的峰值最强，Ti 峰极不明显，表明Ag 成功的包覆在Ti0.09Nb0.91Se2颗粒上。图2 表明化学镀银工艺成功实现了银颗粒包覆在过渡族金属硒化物表面。通过对比发现，虽然Ag 均能包覆在NbSe2和Ti0.09Nb0.91Se2颗粒上，但是在Ti0.09Nb0.91Se2表面进行镀银的效果优于NbSe2。

图2 Ag/NbSe2 和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 扫描电子显微形貌和能谱分析：（a）Ag/NbSe2 显微形貌；（b）Ag/NbSe2 能谱分析；（c）Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 显微形貌；（d）Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 能谱分析Fig.2 SEM images and EDS analysis of the Ag/NbSe2 and Ag/Ti0.09Nb0.91Se2: (a) SEM image of Ag/NbSe2;(b) EDS analysis of Ag/NbSe2;(c) SEM image of Ag/Ti0.09Nb0.91Se2;(d) EDS analysis of Ag/Ti0.09Nb0.91Se2

3 银基复合材料的制备及表征

采用粉末冶金法制备Ag 基复合材料[12]，制备方法如下：将纯NbSe2、Ag/NbSe2和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒分别添加到Ag 粉和Cr 粉的混合粉中充分混合均匀；将粉末压制成ϕ22 mm×5 mm 的圆柱坯，并放入到温度可调可控的管式炉中进行高温烧结，加热到750 ℃保温1.5 h，烧结过程中始终通入氩气进行保护，防止材料被氧化；随炉冷却后，在600 MPa 下复压后再次放入管式炉中，在800 ℃下进行复烧后得到3 个试样，3 个试样的具体成分如表2 所示。

表2 Ag 基复合材料试样化学成分（质量分数）Table 2 Chemical compositions of the silver-based composites%

图3 是3 个试样的X 射线衍射图谱。由图3 可以看出，存在明显的Ag 和Cr 元素，在2θ=38.118°（111）、2θ=44.304°（200）、2θ=64.450°（220）处是Ag 的特征衍射峰；在2θ=44.141°、2θ=64.177°和2θ=81.503°为Cr 的特征峰；Cr 与Ag 的部分衍射峰重合，这是由于Cr 与Ag 在相界处可能发生了固溶反应。在试样Sa2、Sa3 中检测出NbSe2物相的特征峰，此外，在试样Sa1 中检测到TiSe2的特征峰，可能在制备Ti 掺杂NbSe2的过程中，少量的Ti 与Se 发生反应生成了TiSe2，表明该试样有Ti 元素，也进一步证实了该试样中含有Ti0.09Nb0.91Se2物相。

图3 银基复合材料的X 射线衍射图谱Fig.3 XRD patterns of the Ag-based composites

图4 分别是3 个试样背散射电子成像表征和试样Sa1 元素面扫描分布。从图4（a）可以看到，试样Sa1 中Ag/Ti0.09Nb0.91Se2颗粒均匀填充在Ag、Cr 之间，没有发现金属硒化物颗粒的团聚现象；在图4（b）中，试样Sa2 中Ag/NbSe2、Cr 较均匀地分布在基体中，但是颗粒明显增大，这是因为NbSe2比Ti0.09Nb0.91Se2尺寸粗大，因此Sa2 中NbSe2晶相尺寸比Sa1 中略大；从图4（c）可以看到，试样Sa3 中NbSe2分散在基体Ag 中，NbSe2呈现团聚的倾向。图4（d）是元素Ag 的面扫描分布，可以非常清晰的看出黄色部分与图4（a）中浅灰色部分高度匹配，说明图4（a）～图4（c）中浅灰色部分为Ag 基体；图4（e）是元素Cr 的面扫描分布，与图4（a）中深灰色部分相匹配，说明图4（a）～图4（c）中深灰色部分为Cr 增强相；图4（f）和图4（g）中高亮颜色部分分别表示Nb 和Se，均匀分布在基体Ag 与增强相Cr 之间，没有发现明显的团聚，表明了金属硒化物颗粒没有破坏基体Ag 的连续性；此外，由于Ti 元素过低，没有扫描到Ti 元素。

图4 试样Sa1、Sa2 和Sa3 的背散射电子形貌和试样Sa1 元素面扫描分布：（a）Sa1；（b）Sa2；（c）Sa3；（d）Ag；（e）Cr；（f）Se；（g）NbFig.4 Back scattered patterns of sample Sa1,Sa2,and Sa3 and the mapping scanning patterns of sample Sa1: (a) Sa1;(b) Sa2;(c) Sa3;(d) Ag;(e) Cr;(f) Se;(g) Nb

为了证实银包覆过渡族金属硒化物Ag 基复合材料中Ti 元素的存在，对试样Sa1 和Sa3 进行X射线光电子能谱分析，结果如图5 所示。从图5 可以看到，试样Sa3 中无Ti 衍射峰，而在Sa1 试样中，在459.0 eV 处出现的Ti2p 峰，说明致密的Ag 包覆可以在很大程度上避免Ti0.09Nb0.91Se2在高温烧结过程中发生分解。

图5 试样Sa1 和Sa3 的X 射线光电子能谱分析Fig.5 XPS images of the sample Sa1 and Sa3.

4 结果与讨论

4.1 力学性能分析

采用压痕法和三点弯曲法测量试样的微硬度及断裂强度，结果如表3 所示，其中数据为多次测量所得到的平均值。由表3 可以发现，试样的密度、微硬度、断裂强度变化规律基本一致，试样Sa1 的数值最大，试样Sa3 最小。这说明将Ag 包覆过渡族金属硒化物添加到金属基体中提高了复合材料的密度、微硬度和断裂强度。这是因为Ag 均匀致密的包覆过渡族金属硒化物后能够提升界面结合紧密度，从而降低在晶体界面处出现孔隙的可能性，Ag 包覆过渡族金属硒化物加入到银基体中让Ag复合材料变得更致密。Ti 掺杂到NbSe2晶体，Ti原子可能填充到NbSe2的层间或者六面体等间隙中[5]，使得Ti0.09Nb0.91Se2的相对密度比NbSe2高，从而使得试样Sa1 的密度最高。这些数据也进一步表明了金属硒化物颗粒表面进行镀银处理后有效增加了界面强度。

表3 Ag 基复合材料密度和力学性能Table 3 Density and mechanical properties of the silver-based composites

4.2 摩擦学性能分析

采用UMT-2 摩擦试验机在负载10 N、滑动速度0.157 m·s-1、测试时间30 min 条件下进行5 次摩擦测试。图6 是3 个试样平均摩擦系数和磨损率变化曲线。从图中可以发现，3 个试样的摩擦系数≤0.120，其中Sa1 的摩擦系数最高，达到0.122，Sa2 摩擦系数为0.114，Sa3 的摩擦系数最低，约为0.102。3 个试样的平均磨损率与摩擦系数变化趋势基本一致，但是试样Sa3 的磨损率远低于Sa1和Sa2。

图6 试样摩擦学性能表征Fig.6 Tribological properties of the samples

图7 为3 个试样摩擦测试磨痕的三维轮廓。如图所示，试样Sa1 的磨痕轮廓宽度为884.5 μm，深度为（高度）18.53 μm；相比于Sa1，试样Sa2 的磨痕宽度和深度则大大减小；而试样Sa3 的磨痕宽度仅仅805.1 μm，深度（高度）仅为9.259 μm；这些数据进一步说明Sa3 的摩擦性能最优。

图7 试样磨痕三维轮廓表征：（a）Sa1；（b）Sa2；（c）Sa3Fig.7 3D profile characterization of the sample wear scars: (a) Sa1;(b) Sa2;(c) Sa3

上述数据表明，Ag 基体添加纯NbSe2颗粒（如试样Sa3），其摩擦系数降低，而添加银包覆金属硒化物颗粒润滑相的银基复合材料摩擦性能略微下降。这是因为在摩擦测试过程中，由于金属硒化物颗粒表面进行了化学镀银处理，使得金属硒化物颗粒与基体银的界面结合强度变大，从而使得金属硒化物颗粒沿层间方向剪切滑移变得略难，尤其是银包覆Ti0.09Nb0.91Se2，虽然颗粒较细，但由于Ti 的掺入，使得层间原本Se-Se 变成了Se-Ti-Se，共价键结合使得层间滑移变得困难。

综上分析可知，作为润滑相的金属硒化物颗粒进行银包覆处理后，复合材料无论是相对密度还是力学性能都有一定的提升，且添加Ti0.09Nb0.91Se2的银基电接触复合材料的硬度和断裂韧性比添加NbSe2略高一点。但是，试样Sa1 和Sa2 的摩擦学性能略低于试样Sa3，表明对过渡族金属硒化物进行银包覆处理后会稍微影响复合材料的摩擦学性能，与其材料的综合性能相比，摩擦学性能的影响可以忽略不计。

5 结论

（1）采用化学镀的方法在NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2表面镀银，银均匀包覆在颗粒表面上。

（2）将Ti0.09Nb0.91Se2与NbSe2进行镀银处理后添加到银基体中，银基复合材料表现出优异的力学性能，镀银后的NbSe2及Ti0.09Nb0.91Se2没有发生分解。

（3）NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2化学镀银后改善了金属硒化物与银基体的界面结合强度，复合材料的力学性能得到改善。

（4）NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2化学镀银后添加到银基体中，银基复合材料的摩擦学性能略受影响，但相对于其综合性能，这方面的影响可以忽略。