金属钼-氧化物金属陶瓷高温导电性能

齐素慈 ，李建朝 ，许继芳

1) 河北工业职业技术学院智能制造学院,石家庄 050091 2) 上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室,上海 200444 3) 苏州大学沙钢钢铁学院,苏州 215000

难熔稀有金属钼在常温和高温条件下均具有优良的物理化学性能和力学性能，如耐高温、热膨胀系数小，电导率高，导热性好等，常被作为高温发热元件和电极材料[1]。但金属在高温服役过程中易氧化，耐熔体腐蚀弱，一般与具有优良抗腐蚀性能的陶瓷结合，形成金属陶瓷复合材料，以兼具金属相良好的导电、导热性能和陶瓷相抗熔体腐蚀和氧化性能[2]。

钼基金属陶瓷中陶瓷相通常为高熔点氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等，其中ZrO2、SiO2、Al2O3等高熔点氧化物原料来源广泛，高温强度好，化学性能稳定，在高温导体、发热元件、耐火材料、功能梯度材料、热电偶保护管等领域被广泛[3-5]。钼基金属陶瓷作为重要的高温导体，其导电性能是重要的物理性质，但对复杂多相的复合材料导电性能进行实验研究比较困难，测量结果受原料性状、成型工艺影响，实验数据稳定性不高，特别是对高温服役条件下的金属陶瓷导电性能的实验研究更加复杂[6]，因此进行钼基金属陶瓷高温条件下的有效电导率模型研究具有重要意义。

金属陶瓷电导率模型一般基于材料的物相组成、微观结构和分布、导电机理等建立，以描述复杂体系的导电现象，优化材料导电性能。目前最重要的两相导电复合材料的电导率模型有有效介质理论、离散介质模型和渗流模型等[7-8]。以耐高温Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金属陶瓷为研究对象，采用通用有效介质方程（general effective media equation，GEM），建立钼基氧化物金属陶瓷的电导率模型，拟合确定模型参数，分析氧化物陶瓷相类型、导电相体积分数、温度和相对密度等因素对金属陶瓷高温导电性能的影响，为评估和优化耐高温钼基氧化物金属陶瓷高温导电性能提供依据。

1 金属钼-氧化物金属陶瓷电导率模型

1.1 基于GEM 方程的电导率模型

通用有效介质方程是基于平均场理论和渗流理论，考虑组元相的固有电导率和物相间的几何形状及分布，用于描述导电相和绝缘相组成的二元混合物电导率方程，可有效计算整个组分范围内的有效电导率[7]。根据GEM 方程，钼-氧化物金属陶瓷有效电导率可表示为式（1）所示。

式中：σm为金属钼-氧化物金属陶瓷的有效电导率，σh和σl分别为高导电相金属钼和低导电相氧化物陶瓷（ZrO2、SiO2、Al2O3）的电导率，f为氧化物陶瓷的体积分数，fc为氧化物陶瓷的临界体积分数，t为拟合结构参数，代表形态变量，与高导电相颗粒的大小、形状和在金属陶瓷中的分布有关。

1.2 模型参数确立

上述电导率模型中金属钼和氧化物陶瓷相的纯物质电导率是重要的模型参数。金属Mo 纯物质电导率随温度的变化如图1 所示[9]。如图所示，20 ℃时金属Mo 纯物质电导率约为1.93×105S·cm-1，纯Mo 金属的电导率随温度的升高而逐渐下降，导电能力有所降低，呈现典型的电子电导温阻特性。ZrO2、SiO2、Al2O3等氧化物纯物质的电导率随温度的变化如图2 所示[10-12]。如图所示，常温下氧化物呈现绝缘特性，电导率比较低，约为10-10～10-15S·cm-1。随着温度的升高，氧化物电导率逐渐升高，导电能力有所增强，呈现典型的离子电导温阻特性。不同氧化物纯物质的电导率存在一定差异，相同温度下，ZrO2电导率相对较大，SiO2电导率次之，Al2O3电导率相对较小。另外，上述氧化物存在多种晶型，不同晶型间的电导率呈现差异，随着温度的升高，将会发生的可逆晶型转变将导致纯氧化物电导率发生明显变化，如纯ZrO2的单斜晶型（m-ZrO2）与四方晶型（t-ZrO2）在1000 ℃附近发生转变，导致ZrO2电导率在此温度附近发生明显变化[10]。氧化物电导率随温度的突变可能导致金属陶瓷电导率也发生明显变化。

图1 金属Mo 纯物质电导率随温度变化[9]Fig.1 Effect of temperature on the electrical conductivity of pure Mo[9]

图2 纯氧化物（ZrO2，SiO2，Al2O3）电导率随温度变化[10-12]Fig.2 Effect of temperature on the electrical conductivity of pure oxides (ZrO2,SiO2,Al2O3)[10-12]

2 结果与讨论

2.1 实验结果和模型参数确定

三种钼基氧化物金属陶瓷电导率实验结果如图3 所示[2,13-14]。由图可知，钼基氧化物金属陶瓷的电导率随着金属Mo 体积分数的增加而急剧增加，三种金属陶瓷的电导率随体积分数的变化均呈现明显的导体-绝缘体转变，即电导率变化曲线以对称中心旋转对称。当Mo 体积分数小于临界体积分数（类似于渗流阈值）时，金属陶瓷电导率较低；当Mo 体积分数超过临界体积分数时，金属陶瓷电导率急剧增加，且随着Mo 体积分数的进一步增加，金属陶瓷电导率对数值与Mo 体积分数呈现良好的线性关系。采用GEM 方程对Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金属陶瓷实验数据进行拟合，拟合结果如图3 所示。拟合后得到的氧化物临界体积分数分别为0.249，0.095 和0.145，临界指数分别为2.52，3.20 和2.90。计算结果与实验结果吻合程度较好，金属陶瓷电导率在临界体积分数附近发生急剧变化，而金属陶瓷电导率对数值在氧化物体积分数较低或较高时均呈现缓慢变化。

图3 金属钼-氧化物（ZrO2，SiO2，Al2O3）金属陶瓷电导率[2,13-14]Fig.3 Electrical conductivity of the Mo-oxide (ZrO2,SiO2,Al2O3) cermet[2,13-14]

2.2 温度对金属陶瓷电导率的影响

钼基氧化物金属陶瓷的服役温度一般较高，温度对金属陶瓷电导率有显著影响。钼基氧化物金属陶瓷电导率随温度变化如图4 所示。金属陶瓷电导率随着温度升高而发生明显变化，当陶瓷相体积分数较低时，金属陶瓷电导率随着温度的升高而逐渐降低，金属陶瓷电导率变化主要受高导电的Mo 金属相的电导率影响，呈现电子电导的温阻特性；当陶瓷相体积分数较高时，金属陶瓷电导率随着温度的升高而逐渐增大，金属陶瓷电导率主要受低导电的陶瓷相的电导率影响，呈现离子电导的温阻特性；当陶瓷相体积分数为临界体积分数附近时，金属陶瓷电导率呈现金属相和陶瓷相的混合控制。因此，金属钼-氧化物金属陶瓷作为高温导体应具有适宜的电导率，金属陶瓷中氧化物体积分数不宜超过0.6。

图4 钼基氧化物金属陶瓷电导率随温度变化Fig.4 Electrical conductivity of the Mo-based oxide cermet at different temperatures

另外，ZrO2纯物质的电导率随着温度的升高急剧增加（1000 ℃时约为10-2S·cm-1）[10]，当金属陶瓷中陶瓷相体积分数较高时，金属陶瓷电导率将受到ZrO2纯物质的电导率变化的影响，由于晶型转变，在1000 ℃附近电导率出现明显变化。氧化物随着温度变化出现的晶型转变不仅导致电导率发生突变，且由于不同晶型的晶胞参数变化导致转变过程中陶瓷相体积变化，从而出现裂纹等缺陷，引起材料结构稳定性急剧恶化，故在金属陶瓷制备过程中应通过掺杂、热处理等方式尽量减弱晶型转变对材料性能的影响。

2.3 氧化物陶瓷相对金属陶瓷电导率的影响

ZrO2、SiO2、Al2O3等氧化物纯物质的电导率存在差异，这也将对金属陶瓷电导率产生影响。相同陶瓷相体积分数的三种钼基氧化物金属陶瓷电导率如图5 所示，其中金属钼的体积分数fMo=0.50。如图所示，三种金属陶瓷电导率均随温度的升高而逐渐降低，表明三种金属陶瓷均呈现电子电导机制。三种金属陶瓷电导率存在一定差异，且相同温度下金属陶瓷电导率的大小与氧化物纯物质电导率的大小正好相反，即Mo-Al2O3电导率＞Mo-SiO2电导率＞Mo-ZrO2电导率。总体而言，三种金属陶瓷电导率差别不大，比同等温度下金属Mo 的电导率小约1 个数量级。从结果上可以看出，ZrO2、SiO2、Al2O3等三种氧化物形成的金属钼-氧化物金属陶瓷的导电性能相差无几，主要与氧化物陶瓷的力学性能、导热性能、与熔体的化学稳定性及原料有关[15]。

图5 不同氧化物钼基金属陶瓷电导率Fig.5 Electrical conductivity of the Mo-based cermet with different oxides

2.4 相对密度对金属陶瓷电导率的影响

金属陶瓷制备过程中极易出现孔隙，对金属陶瓷的导电、导热等性能存在一定影响。相对密度或孔隙度对钼基氧化物金属陶瓷相对电导率的影响如图6 所示，其中金属钼的体积分数fMo=0.50，温度为1500 ℃。从图中可以看出，金属陶瓷的相对电导率对孔隙度比较敏感，随着相对密度的降低而急剧减小。不同氧化物的钼基金属陶瓷电导率对相对密度或孔隙的敏感度不同，与金属陶瓷电导率的相对大小有关，即孔隙度对Mo-Al2O3金属陶瓷的相对电导率影响较大，Mo-SiO2金属陶瓷次之，Mo-ZrO2金属陶瓷较小。从材料导电性能角度而言，金属钼-氧化物金属陶瓷的相对密度以大于0.95 为宜。孔隙率对金属陶瓷复合材料物理化学性能（电导率）和力学性能的影响目前尚难以准确评估[16]，常通过改善原料性质和优化制备工艺来提高金属陶瓷相对密度，有效提升金属陶瓷导电性能、导热性能、力学性能、耐熔体腐蚀和耐氧化性能，提高金属陶瓷的服役寿命。

图6 相对密度（孔隙率）对钼基氧化物金属陶瓷相对电导率的影响Fig.6 Effect of relative density (or porosity) on the relative conductivity for the Mo-based oxide cermet

3 结论

（1）基于通用有效介质方程建立了Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金属陶瓷电导率与组分关系的电导率模型，其中ZrO2、SiO2、Al2O3氧化物临界体积分数分别为0.249，0.095 和0.145，临界指数分别为2.52，3.20 和2.90。电导率模型计算结果与实验结果吻合程度较好。

（2）金属陶瓷电导率随着温度的升高而发生明显变化，当陶瓷相体积分数较低时，呈现电子电导的温阻特性；当陶瓷相体积分数较高时，呈现离子电导的温阻特性。金属钼-氧化物金属陶瓷高温导体材料中氧化物体积分数不宜超过0.6。

（3）ZrO2、SiO2、Al2O3等三种氧化物形成的金属钼-氧化物金属陶瓷的导电性能相差无几。金属陶瓷的相对电导率对孔隙度比较敏感，随着相对密度的降低而急剧减小，相对密度以大于0.95 为宜。