基于分子动力学模拟的聚合物纤维/C-S-H界面黏结性能研究

崔梦肖,刘 娇,耿永娟,刘 昂,王 攀

(青岛理工大学 土木工程学院,青岛 266525)

混凝土材料作为最重要和应用最广泛的建筑材料,用量在近20年快速增加,目前我国混凝土材料的用量达到70亿t。然而,普通混凝土材料有准脆性本质,即其本身存在以下不足:抗拉强度低,仅为抗压强度的1/10～1/20,在达到抗拉极限时会出现脆性破坏[1];断裂韧度低,即使大量配筋也不能避免开裂产生。更严重的是,一旦出现裂缝,钢筋混凝土结构中的裂缝会加速钢筋的腐蚀[2]。因此,在土木工程结构中,对于混凝土材料的延性提升与裂缝控制极为关键。

为了克服混凝土以上不足,研究者将纤维掺杂到混凝土材料中形成纤维增强混凝土(FRC),让纤维为裂缝提供桥接作用并吸收一定的形变能[3-4]。事实上,通过添加从宏观到微观的不同尺度和类型的纤维,可以控制混凝土的开裂[5-6]。有研究[7-8]发现通过以不同强度的混凝土为基体,随着混凝土基体性能不断增加,基体和纤维的界面黏结强度和最大拔出荷载也随之增大;通过掺加不同比例纳米硅的乳胶改性混凝土试验,发现掺加纳米硅能够有效地提高合成纤维界面的黏结强度和韧性。ISLA等[9]对基体中不同角度和不同类型的纤维进行了拉出试验,发现纤维的倾斜度会在一定程度上影响其抗拉强度。然而,由于混凝土/纤维界面过渡区中物相的多样性、堆积结构的复杂性、纤维在混凝土中分布和构型多变性,导致对水化产物/纤维界面之间复杂相互作用认识依然有限。

分子模拟技术在21世纪初被引入到混凝土材料领域,在聚合物改性混凝土微结构以及性能研究方面起着非常重要的作用。依据试验中水化产物微结构的表征结果,构建合理的水化产物分子模型并进行模拟,分子模拟可获取更多试验中无法测量的微观信息,有效地辅助试验和理论研究[10-12]。HOU等[13]通过分子运动学(MD)模拟研究了3种具有不同极性官能团的聚合物对水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的增强机制,结果表明,Opolymer-Ca-OC-S-H键合有助于C-S-H的延展性增强。WANG等[14]使用MD模拟研究证明了氧化石墨烯(GO)和C-S-H形成的离子键和H键有助于增强界面键合。此外氧化石墨烯表面粗糙度所带来的界面机械咬合也能够延缓界面破坏。

本文通过分子动力学模拟,研究聚乙烯醇纤维(PVA纤维)、聚酰胺纤维(PA纤维)以及聚丙烯纤维(PP纤维)与C-S-H复合材料之间的界面黏结机制的演变规律。通过不同聚合物纤维拉拔模拟过程判断界面黏结强度,从局部结构和化学键分析,进一步探究聚合物纤维和C-S-H复合材料之间界面相互作用的黏结机制。

1 模拟方法

1.1 模型建立

本研究建立了不同类型聚合物纤维与C-S-H复合材料分子模型,研究了复合材料的界面黏结性能。其中包括2种模型:复合模型(静态平衡结构)和拉拔模型(在Y方向进行拉拔)。复合模型包括两部分:C-S-H基体和聚合物纤维。基体的建立是基于PELLENQ[15]和HOU[16]等提出的方法,在托贝莫来石 11 Å(1)1 Å=0.1 nm=10-10 m结构基础上改装的钙硅比为1.7的C-S-H单元晶胞模型[17]。

C-S-H单元晶胞分别沿着X,Y和Z方向扩大2倍。为建立不同聚合物纤维/C-S-H界面模型,需对所建立的C-S-H分子模型做进一步处理。首先在平行于[0 0 1]晶面的层间区域切割C-S-H,使切割后的C-S-H基体暴露出表面,形成2个独立的基体。然后将两侧基体向外移动,形成宽度为1.69 nm的C-S-H基体孔道。最终得到的C-S-H基体尺寸为a=43.20 Å,b=45.04 Å,c=66.26 Å。最后,将不同聚合物纤维依次插入C-S-H基体的孔道区域得到聚合物纤维/C-S-H复合模型,见图1。在复合模型的基础上,在Y方向上留置约100 Å的真空区域形成拉拔模型,以便进行聚合物纤维从C-S-H基体中拔出的动力学模拟,见图2。本文研究的PVA,PA和PP纤维的结构见图3。

图1 复合模型

图2 PVA/C-S-H拉拔模型

图3 纤维结构

1.2 力场选择

选用经验力场来计算聚合物纤维与C-S-H之间的相互作用。C-S-H基体采用ClayFF力场[18],该力场已被成功广泛应用于模拟C-S-H的分子结构和力学性能。采用CVFF力场描述所选聚合物纤维之间的相互作用。且联合力场方法(ClayFF+CVFF)已经被证明是准确和可行的[19-21],所有的力场参数均可在参考文献中获取[18,22]。

1.3 模拟过程

所有体系的模拟均基于LAMMPS模拟软件平台[23]。

1) 将复合模型置于NPT系综下进行2 ns的驰豫过程以达到平衡态,设置常温(300 K)常压,时间步长设置为1 fs,同时记录后1 ns的原子运动轨迹,数据输出间隔为1 ps。最终得到原子平衡过程轨迹,这是分析静态结构和动力学行为的基础。

2) 模拟纤维从C-S-H基体中拔出的过程,并且纤维在Y方向上的初始速度设置为0.002 nm/ps。外力的计算方法见式(1)。

F=K[(x0+v·t)-xCOM]

(1)

式中:F为施加的弹簧力;K为弹簧力常数;x0为所选碳原子在Y方向的初始质心(COM);v为参考点沿Y轴的拉拔速度;t为模拟时间;xCOM为所选碳原子COM在Y方向的动态位置。

在动态拉拔模拟过程中,使用NVT系综。模拟时间设置为2000 ps,每1 ps记录1次结果。

2 结果与讨论

2.1 拉拔过程和界面结合性能

动态拉拔过程可以直接反映纤维/C-S-H复合材料的形状-结构变化。PVA纤维从C-S-H基体夹层的拔出过程如图4(a)所示,其中A,B,C,D和E分别表示0,250,300,1600和2000 ps下的模拟快照。纤维从C-S-H基体中拔出的过程可分为脱粘和拔出2个阶段[24-26]。可以发现,PVA纤维在弹性阶段末时(B时刻),拉拔力与界面黏结力处于平衡态,纤维处于弹性平衡并没有发生明显的形变。此时PVA纤维的拔出阻力较小,纤维直接进入拔出阶段。PVA纤维在拔出过程中,逐渐失去C-S-H基体的约束,此时PVA纤维开始发生一定的形变,出现了一些不连续的褶皱或波纹,对应于图4(a)中的C-D振荡段。在拔出阶段后期,PVA纤维出现最大形变(D时刻),此时拉拔力远大于界面黏结力。当PVA纤维被完全拔出时(E时刻),拉力突然降为0。

图4(b)是表征纤维/C-S-H界面黏结性能的力-位移曲线。可以看出,PVA和PA纤维的力-位移曲线发展趋势大体相同,界面的黏结性能也呈减弱趋势。由于PVA或PA纤维与C-S-H基体之间形成稳定的化学键,所以在拉拔过程中PVA和PA纤维的拉拔力较高,而PP纤维与C-S-H之间的拉出行为最弱。这主要是因为PP分子的极性明显小于PVA和PA分子。因此,C-S-H基体与PP纤维之间的界面相互作用较小,相应的界面拉拔力也较小。有研究表明PP纤维由于其疏水性,与水泥基质的结合较弱,不允许两者之间产生足够的黏结[27]。通过比较PVA和PA体系,可以发现PVA的拉拔力要高于PA,PVA与C-S-H基体之间的界面相互作用强于PA。这与宏观试验的研究结果相吻合[28-31]。

图4 PVA纤维拉拔过程

2.2 局部结构和化学键分析

图5(a)-(c)分别为PVA,PA和PP体系的原子密度分布曲线。从图5(a)和(b)可以看出,C的峰位都比OPVA和OPA的峰位离基体表面更远,这表明PVA和PA纤维中的氧原子(Opoly)更容易与基体上的Ca2+发生桥接。PVA中的OPVA的原子强度明显高于PA中的OPA,所以PVA的黏结性能高于PA。

这一结论也可以用图5(d)中Ca的密度分布来证明。PVA和PA体系中的Ca相对于PP体系更向中间靠拢,PVA和PA体系中的Ca更集中在基体表面,即PVA和PA纤维对Ca的捕获能力强于PP。所以,界面的黏结性能:PVA>PA>PP。

通过计算径向分布函数(RDF)和配位数(CN),研究了不同纤维与C-S-H基体之间的局部结构和界面相互作用。图6(a)和(b)为纤维中的氧原子(Opoly)与C-S-H表面钙原子(Ca)之间的径向分布函数曲线。可以看出,Ca-OPVA和Ca-OPA的RDF在2.45 Å处都出现明显峰值,标记2.45 Å为Ca-OPVA和Ca-OPA离子对的最可几距离,这说明纤维与C-S-H之间存在较强的Ca-Opoly离子键合作用。这些键连接可以在图7(a)和(b)中观察到,其中Ca原子通过Ca-OPVA(Ca-OPA)连接和Ca-Onb或Ca-Ooh连接作为PVA纤维(PA纤维)与C-S-H基体之间的桥梁。由桥接效应形成的离子对增强了界面黏结性能。与PA体系相比,PVA体系中Ca-OPVA连接的RDF曲线峰值位置保持不变,但峰值高而尖锐,即所形成的化学键连接数目更多,PVA具有更强的界面键合相互作用。

图5 各纤维体系中原子的密度分布曲线

图6 各体系中原子对的径向分布函数(RDF)

除了Ca-O离子键外,聚合物纤维与C-S-H之间的H键也决定了纳米复合材料的界面结构。H键的形成要求受体原子和与供体原子连接的氢原子的长度小于2.45 Å。如图6(c)和(d)所示,在PVA体系中,Hoh-OPVA和OCSH-HPVA的RDF分别在1.95和1.85 Å处出现明显峰值,在PA体系中,Hoh-OPA和OCSH-HPA的RDF分别在1.85和2.00 Å处出现明显峰值,峰值位置都小于形成H键所需的距离阈值(2.45 Å),这说明纤维与C-S-H基体之间形成了H键网络。所以Ca-O为纤维/C-S-H界面键合的主要贡献者,H键起到辅助增强界面键合的作用,并且PVA的黏结性能要强于PA。

在RDF的基础上,进一步分析原子的平均配位情况。表1是纤维与C-S-H基体之间Ca-O和H键的平均配位数目。

在PVA体系中,Ca-OPVA,Ca-Onb和Ca-Ooh的CN分别约为0.06,0.57和4.12。而在PA体系中,Ca-OPA和Ca-Onb的CN分别减少到0.03和0.34,Ca-Ooh的CN增加到4.20。这说明PVA体系比PA体系具有更多的配合连接。特别是PVA体系中Ca-OPVA的CN比PA体系中的多,这表明PVA与C-S-H之间有更强的界面连接。值得注意的是,PVA体系中Ca的配位数量也是所有聚合物纤维中最多的。这主要是由于PVA链有大量的羟基分支,容易捕获邻近的钙离子。另一方面,由于PA纤维本身的结构中的双键氧原子比较少,钙离子很难与其氧原子结合。从图7(a)和(b)中可以看出,不同构象的纤维通过形成Ca-O离子键与邻近的钙离子连接。

平均而言,每个PVA纤维可以向邻近的C-S-H氧原子提供0.040个H键,接受来自C-S-H基体的0.026个H键。在PVA体系中,所有H键的比例均以OCSH-HPVA比例为主。这意味着PVA纤维中的氢原子(HPVA)更有可能与基体中的氧原子(OCSH)形成H键,即OCSH-Hpoly的平均配位数目远高于Hoh-Opoly的平均配位数目,这说明PVA和PA纤维更倾向于充当H键供体,与C-S-H形成H键网络。从图7(c)和(d)中可以看出,H键在C-S-H中的羟基和纤维链中的氧原子之间广泛地连接着。所以,纤维/C-S-H界面的黏结性能,主要依赖于纤维与C-S-H之间的Ca-O离子键并且PVA的黏结性能要强于PA。

在时间的演变过程中,离子键和H键的形成或断裂会导致复合体系的稳定性发生变化。所形成的离子对的稳定性用时间相关函数(TCF)来描述。TCF曲线衰减得越慢,化学键就越稳定。图8(a)和(b)分别为PVA和PA体系中Ca-O和H键的TCF曲线。PVA体系中Ca-OPVA的TCF始终大于PA体系的TCF。这说明PA和C-S-H之间形成的化学键断裂和重组更频繁,PVA和C-S-H之间的Ca-OPVA键的连接更加稳定。还可以看出,PVA体系中Hoh-OPVA的TCF降解速度慢于PA体系中Hoh-OPA的TCF,说明PVA体系形成了更加稳定的H键。通过以上分析得出以下结论:PVA或PA纤维可以与C-S-H基体形成化学键,PVA体系中Ca-OPVA连接更加的稳定,所以PVA的界面结合强度比PA纤维更明显。

图8 时间相关函数(TCF)

3 结论

1) 力-位移曲线分析表明,聚合物纤维类型与复合材料界面的黏结性能密切相关,C-S-H黏结性能排序为PVA>PA>PP。

2) 局部结构分析表明,界面中的Ca2+通过形成OCSH-Ca-Opoly连接,为界面键合的主要贡献者。除了Ca-O离子键外,PVA或PA纤维与C-S-H基体之间还可以形成H键,起到辅助增强界面键合的作用。同时表明PVA的黏结性能强于PA和PP。

3) 动态特征分析表明,PVA和PA纤维的黏结性能主要依赖于Ca-O离子键,与PA体系相比,PVA体系中Ca-OPVA连接更加稳定。