紫外/次氯酸钠预处理对超滤膜污染的影响

宋海旺,李子浩,秦显祥,周 琳,程丽华,2,*,毕学军,2

(1.青岛理工大学 环境与市政工程学院,青岛 266525;2.城镇污水处理与资源化国家地方联合工程中心,青岛 266525)

近年来,由于对回用水要求的提高,超滤(UF)工艺在污水再生回用环节中发挥着越来越重要的作用[1]。但在实际运行过程中,UF膜过滤性能会不可避免地降低,这始终制约着UF膜技术的进一步发展与推广[2-3],其中膜污染是影响膜件过滤性能的重要原因。研究发现,原水中的有机物、无机离子和微生物等均会在一定程度上引起膜污染,而在很多系统中有机物是引起膜污染的最主要的污染成分[4]。有研究表明,疏水性有机物会显著沉积在膜表面,导致膜孔堵塞,从而使膜通量下降速率增大[5];原水中有机物的分子量分布对膜污染也具有显著影响,其中,引起UF膜可逆污染的有机物主要为中等分子疏水性物质、生物大分子以及大分子腐殖质等,而引起UF膜不可逆污染的有机物多为能附着在膜孔内壁的多糖和蛋白质等[6]。

目前,新兴的氧化技术在污水处理领域得到了广泛的应用[2]。紫外/次氯酸钠(UC)因其能够利用紫外催化次氯酸钠光解产生的羟基自由基和氯自由基等活性物种[7-8],来高效氧化分解水中有机物而备受关注。虽然UC目前已被证实能够有效去除多种污染物[9-10],但其对引起UF膜污染的有机组分的去除作用的研究尚不够深入。因此,本文旨在探讨UC技术对引起UF膜污染的有机组分的去除及其对UF膜污染的控制效果,明确其作为UF工艺预处理技术的可行性,以期降低UF膜污染,促进UF再生水回用工艺的推广与应用。

以青岛市某市政污水处理厂深度处理出水作为原水,从有机物的去除与转化、膜污染的特征和膜通量的变化等角度,分析UC预处理对有机物的去除作用及其对UF膜污染的缓解效果,为UF技术的发展提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 水样

试验原水取自青岛市某污水处理厂深度处理后(混凝、沉淀、过滤和紫外消毒)的出水,基本水质指标如表1所示。

表1 基本水质指标

图1 实验装置示意

1.2 试验方法

1.2.1 预处理试验

采用紫外线(UV)、次氯酸钠(NaClO)及紫外/次氯酸钠(UC)作为膜前预处理方法,实验装置如图1所示。UV,UC预处理试验在准平行光束仪[11]装置上进行。UV强度采用LS126C+紫外光辐射计测定。采用N,N-二乙基-对苯二胺(DPD)硫酸盐分光光度法对新制备的NaClO母液浓度进行标定。在UC预处理试验中,向原水中投加一定浓度NaClO后进行紫外辐射。UV剂量计算公式如下:UV剂量=时间×平均UV强度=时间×(UV强度×皮氏系数×反射系数×水系数×发散系数)[12]。

1.2.2 膜污染试验

试验时,将清洗好的UF膜(100 kDa)置于MSC300超滤杯中,采用死端过滤的形式,跨膜压差恒定为50 kPa。每个运行周期包括3个步骤,依次为纯水过滤、水样过滤、纯水反冲洗后纯水过滤[13]。产水质量由电子天平测量,并通过信息采集系统实时记录,以计算产水速率及膜通量,其中,产水速率=产水质量/时间。依次取3个步骤的膜通量平均值为初始膜通量(J0)、水样膜通量(J1)和污染后膜通量(J2)。

1.3 分析方法

1.3.1 水质分析方法

浊度、氨氮按照《水和废水监测分析方法》[14]进行测定,pH值采用DZS-706多参数水质分析仪测定。三维荧光光谱(EEM)采用FluoroMax+荧光光谱仪测定。将水样经0.45 μm滤膜过滤后,采用MultiN/C2100总有机碳分析仪测定总溶解性有机碳(DOC)以表征水中有机物的含量;采用DR6000紫外分光光度计测定UV254以反映含不饱和键和芳香环有机物的含量。

有机物的分子量分布采用超滤膜法测定。在过滤过程中,以膜截留分子量为界限,分子量大于膜截留分子量的有机物会被膜截留,而其他有机物会穿过膜孔[15]。有机物的亲疏水性采用树脂分离法测定,树脂采用XAD-8和XAD-4。SEM分析采用QUANTA FEG250扫描电子显微镜测定,倍数分别取100,1 000,5 000,10 000和20 000[16]。

1.3.2 膜污染分析方法

采用膜污染阻力表征UF膜污染。其中,膜污染阻力采用基于达西公式的串联阻力模型[17]:

Rt=Rm+Rf=Rm+Rr+Rir=Pt/μJ

(1)

式中:Rt,Rm,Rf,Rr及Rir分别为膜总污染阻力、膜自身阻力、膜污染产生的阻力、膜可逆污染阻力和膜不可逆污染阻力,m-1;Pt为跨膜压差,Pa;J为膜通量,L/(m2·h);μ为黏度,Pa·s。

其中,

Rt=Pt/μJ1

(2)

Rm=Pt/μJ0

(3)

Rr=Pt/μJ1-Pt/μJ2

(4)

Rir=Rt-Rm-Rr=Pt/μJ2-Pt/μJ0

(5)

2 结果与讨论

2.1 UC预处理对有机物的去除效果

在NaClO投加量为60 mg/L,UV剂量为450 mJ/cm2的条件下,考察预处理措施对原水中有机物的去除效果。

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2.1.1 分子量分布

UC预处理对有机物分子量分布的影响如图2所示。

由图2可知,原水中有机物主要由分子量<1 kDa,>100 kDa,3～10 kDa的组分构成,分别占49.46%,22.38%,15.63%。经UC预处理后,水中有机物的分子量以<1 kDa为主,占75.55%,且DOC浓度未明显变化;但分子量>1 kDa的有机物组分占比多数出现了不同程度的下降,其中,分子量>100 kDa的有机物组分的DOC浓度降至0.06 mg/L,降低了96.02%;1～3 kDa的DOC浓度降至0 mg/L,降低了100%。这是因为UV催化NaClO产生的活性物种,如羟基自由基和氯自由基等,具有较强的氧化能力,能使不饱和有机物碳链开环,打断大分子链,将大分子有机物转化为小分子有机物,此外,活性物种还可将部分小分子有机物直接矿化,从而使分子量>1 kDa的大分子有机物含量明显降低,分子量<1 kDa的小分子有机物含量未明显变化[18]。综上,UC预处理可有效去除原水中的总溶解性大分子有机物,其中,对分子量>100 kDa的有机物去除效果优于其他分子量有机物。

2.1.2 亲疏水性组分

UC预处理对有机物亲疏水性的影响如图3所示。原水中有机物以疏水性有机物(HPO-A)组分为主,DOC浓度为5.23 mg/L,占51.12%,是引起UF膜污染的主要有机物。经UC预处理后,水中HPO-A组分降至4.12 mg/L,去除率为21.22%,但亲水性有机物(HPI)组分却有所增加。这可能是由于UC预处理过程中产生的具有较强氧化能力的活性物种改变了有机物的结构特性,将HPO-A组分转化为HPI组分所致。UC预处理对原水中各组分有机物的去除效果由高到低依次为HPO-A>TPI-A>HPI,其中,TPI-A为过渡亲水性酸。

2.1.3 荧光特性

不同预处理措施对有机物荧光组分的影响如图4所示。原水在Ex/Em为230～250 nm/420～460 nm和320～350 nm/400～440 nm有较强的荧光峰,说明富里酸类和腐殖酸类腐殖质较多。经UV或NaClO预处理后,吸收峰荧光强度出现一定程度的下降,NaClO处理效果优于UV处理。经UC预处理后,荧光图谱中无明显吸收峰。结合图2可知,UC预处理可将大分子有机物分解转化为小分子有机物,从而破坏荧光基团,减弱荧光强度。以上有机物在污水处理厂出水中较为常见,因此在污水再生UF工艺中有机污染较难避免[21]。综上,UC预处理改变了各有机物荧光组分特性,并有效减少了其含量,从而在一定程度上缓解了有机物荧光组分可能引起的UF膜污染。

图4 不同预处理措施对有机物荧光组分的影响

图5 原水及经预处理后水中有机物的傅里叶红外光谱

2.1.4 红外光谱特性

原水及经UV或UC预处理后水中有机物的傅里叶红外光谱差别不大,图5表明经UV或UC预处理后水中有机物的主要官能团类型与原水中相近。

2.2 不同预处理措施对超滤膜污染的影响

2.2.1 不同预处理措施对超滤膜比通量的影响

不同预处理措施对UF膜比通量(Jt/J0)的影响如图6所示。原水未经过滤直接采用UF膜过滤时,Jt/J0明显下降。在3个过滤周期运行结束时,Jt/J0分别由1.00降至0.65,0.64和0.59,且在每个周期内,Jt/J0随过滤体积的增加而逐渐下降。但有研究表明,通量的降低可能会加重膜污染[22]。此外,在每个过滤周期结束后,水力反冲洗对Jt/J0恢复效果有限,Jt/J0与周期初始时的差距较大,这也说明原水中污染物导致了严重的不可逆污染。在增加UC预处理后,Jt/J0下降速率明显减缓,在3个过滤周期运行结束时,Jt/J0分别下降到0.74,0.71和0.65,均明显高于原水无预处理或增加NaClO,UV预处理时。综上,UC预处理对污水再生回用膜工艺中的UF膜通量下降具有较好的缓解效果。

不同预处理措施对UF膜污染类型的影响如图7所示。原水未经处理直接采用UF过滤时,UF膜污染以可逆污染为主。在第3个过滤周期结束时,可逆和不可逆污染阻力分别为1.76×1011,0.76×1011m-1,分别占69.84%,30.16%。在增加NaClO或UV预处理后,可逆污染阻力明显下降,但不可逆污染阻力的加重导致膜总污染阻力无明显变化甚至出现了一定程度的加重。值得注意的是,增加NaClO预处理后,在第1个过滤周期结束时,膜污染阻力明显下降,总污染阻力降至0.86×1011m-1,降低了34.14%;但不可逆污染膜阻力随过滤体积的增加而逐渐加剧导致总污染膜阻力的增加,至第3个过滤周期结束时,总污染膜阻力升至3.38×1011m-1,已超过原水未经处理直接UF过滤时的2.52×1011m-1。而增加UC预处理后,不同类型的膜污染皆得到有效缓解。在第3个过滤周期结束时,可逆、不可逆和总污染阻力分别下降至0.54×1011,0.71×1011,1.25×1011m-1,分别降低了69.31%,6.58%,50.40%。综上,UC预处理对原水引起的UF膜污染具有较好的减缓效果,优于UV及NaClO预处理,且对可逆污染的缓解效果优于不可逆污染。

2.2.2 不同预处理措施对超滤膜污染特征的影响

为了解不同预处理措施对UF膜面污染特征的影响情况,进行SEM分析,如图8所示。

图8 超滤膜表面SEM图

原水未经预处理直接采用UF过滤时(图8(a)),UF膜面较为粗糙,污染较严重,污染物大量富集,局部较厚实。增加NaClO预处理(图8(b))或UV预处理措施后(图8(c)),与图8(a)相比,污染物在膜面的积累变得松散碎片化,无成片污染,较易被水力反冲洗去除,这可能是由于膜面污染物在水力反冲洗时便被去除,与图7中可逆膜污染阻力的减小相对应。增加UC预处理措施后(图8(d)),膜面部分覆盖有污染物,其余部分较为平滑均匀,无大块不规则污染物积累。结合图2可知,这是因为原水经过UC预处理后,水中可能引起膜污染的大分子有机物被有效去除,水的污染潜力减小,膜面污染层也更加均匀[23],从而减小了膜面污染物负荷并提升反冲洗效率。综上,UC预处理通过去除原水中大分子疏水性物质,减少了污染物在膜面的积累,减缓了膜通量的下降速率,降低了可逆和不可逆污染阻力,其中对可逆污染的减缓效果优于不可逆污染,有利于提高膜组件的透水性,保证运行的稳定性。

3 结论

1) 紫外/次氯酸钠(UC)预处理措施对污水处理厂深度处理出水中总溶解性有机物去除效果一般,难以将其全部矿化分解,但可将大部分大分子(>100 kDa)有机物有效去除。此外,UC预处理措施对疏水性有机物去除效果优于亲水性有机物和过渡亲水性酸。

2) 紫外/次氯酸钠预处理措施能够有效缓解污水再生处理膜工艺中的超滤(UF)膜污染。原水未经预处理直接进入UF过滤时,UF膜污染以可逆污染为主。增加UC预处理措施后,UF膜污染阻力有效降低,膜比通量下降速率及膜污染阻力上升速率得到有效缓解,对可逆污染的缓解效果优于不可逆污染。