气体脱氧催化剂的研究进展及其应用*

卢方旭

(化学品安全全国重点实验室,山东青岛 266104)

化工工艺中氧化反应是生产精细化工原料的重要途径之一,烃类(乙烯、丙烯、丁烯、正丁烷等)氧化工艺过程中含氧尾气的主要处理方式是惰性气体稀释排放,不仅增加运营成本(大量氮气消耗)还容易造成环境污染。近年来,出于对经济、环保、安全、节能等方面的综合考虑,催化氧化法脱除氧气备受青睐,部分工艺也实现了应用。本文就脱氧催化剂的国内外研究进展、现有气体脱氧方式及国内外应用案例展开介绍,并对今后脱氧催化剂的研究方向进行了总结和展望。

1 国内外研究进展

1.1 国外脱氧催化剂研究进展

早在1925年,英国科学家Maude,等[1]为降低变压器氧含量过高而引起燃爆风险,设计了一种由铁粉、硫酸亚铁和吸湿性物质组成的脱氧催化剂。以合成气为原料,在甲醇、合成氨、醋酸、丁辛醇及乙二醇合成过程中,微量的氧极易导致催化剂活性组分发生烧结及氧化中毒,进而促使催化剂出现失活现象[2]。经过研究者们的不懈努力,在20世纪60年代初,国外逐渐报道了关于氧化铝载体负载的Cu基、Ni基、Pd基以及双金属Mo-Co脱氧催化剂[3],除氧化铝之外,分子筛、活性炭以及硅胶等材料也成为脱氧催化剂载体的研究热点[4]。

目前,国外脱氧技术主要是采用Pd基贵金属催化剂。美国UCI公司以Pd和氧化铝分别作为催化剂活性组分和载体,开发了C54系列贵金属脱氧催化剂,在较广应用条件下(压力0.1～30 MPa、温度20～40 ℃)、空速500～10 000/h)可以保障出口氧含量低于1.0 μmol/mol;在此基础上,该公司以Pd和活性炭分别作为催化剂活性组分和载体开发出深度脱氧G75系列催化剂,在压力0.1 MPa、温度30 ℃、空速5 000/h条件下,可以将氧气脱至0.1 μmol/mol以下;美国Engelhard公司制备的0.5Pd/Al2O3脱氧催化剂,在反应压力为0.1 MPa下,可以将氧气脱至1.0 μmol/mol以下。法国CLAL公司以及德国BASF公司同样采用Pd基催化剂和氧化铝制备出了性能优异的脱氧催化剂[5]。

1.2 国内脱氧催化剂研究进展

国内对脱氧剂的研究非常普遍,在普通氮气条件下,铜基催化剂可以将氧气脱至10 μmol/mol以下[6];随着催化剂的优化,催化剂强度不仅大幅提高,脱氧能力也达到5 μmol/mol以下[7]。此外,除在氢气条件下,镍基催化剂也可以深度脱氧至5 μmol/mol以下。杭州制氧机研究所、大连凯特利以及华烁科技股份有限公司分别制备的工业型T201H、O-846及TO-3催化剂在氢气、氩气、普氮及合成气等除氧过程中都实现了高效氧气脱除[8,9]。多种实际反应工况的应用结果进一步证实脱氧催化剂的优异性能及工业应用的巨大潜在价值。

国内科研院所和高等学校也积极参与脱氧催化剂的开发,并取得了优异成果和突破。中科院兰州所以及浙江大学研制的DO和HDY系列贵金属催化剂在脱氧方面具有良好的稳定性和脱氧性能,在接近常压的反应压力下,可以实现微量氧气的脱除,展现出优异的催化反应性能[10,11]。由于贵金属价格限制,开发非贵金属催化剂受到研究者的青睐,于建国,等[12]开发了高效非贵金属钼基HSD系列脱氧催化剂,在原料氧含量低于0.5%的工况下,尾氧含量可以降低至0.1 μmol/mol以下,并且以钼的硫化物为主要活性相的HSD型催化剂可以用于含硫混合气体的深度脱氧。宋兴福,等[13]及刘伟华,等[14]制备了高效双非贵金属Co-Mo催化剂,证实助剂的加入不仅可以调节载体表面的酸碱性,还有利于保障氧化铝载体的晶型结构,提高催化剂的稳定性及脱氧效率。

2 气体脱氧方式

2.1 物理吸附法

物理吸附法脱氧主要是借助多孔材料吸附氧气而达到除氧的目的。除氧能力与多孔材料的孔体积、氧气吸附能以及操作温度和压力有密切关系[15]。但该方法脱氧精度差,吸附容量较小,仅适用于微量氧气的脱除。常见的吸附脱氧材料主要有分子筛、金属有机骨架材料(MOFs)、活性炭等[16]。

2.2 化学吸附脱氧

化学吸收法主要在氢气与一氧化碳等还原性气体的反应体系下,利用Mn、Cu、Ni等对氧气具有一定吸附强度的金属,使原料气中的氧气与脱氧催化剂中的金属单质或低价金属氧化物发生化学反应,生成金属氧化物或高价态金属氧化物而达到除氧的目的[17]。随着脱氧反应的持续进行,化学吸附脱氧的脱氧能力有限,导致脱氧深度下降,金属活性相需要不间断的再生才能具有良好的脱氧效果。因此,该方法制备的脱氧催化剂不具备大规模工业应用前景。

2.3 催化脱氧

催化氧化脱氧在工业中普遍使用。高效脱氧催化剂不仅可以在大流量尾气中脱除氧气,并且降低了催化氧化脱氧反应的能垒,更具经济性和实用性。通过添加甲醇等物质,使其在催化剂表面与氧气发生反应,生成H2O与CO2,但是该方法尚未工业应用[14],仅处于实验研究阶段。根据催化氧化脱氧方式不同,常见的脱氧催化剂主要分为4类:H2与O2反应、CO与O2反应、气相有机烃类与O2反应、活性碳与O2反应。

2.3.1 H2与O2反应

在氢气存在的情况下,氢气吸附在催化剂活性中心位点上被活化为质子H*,氧气吸附在活性中心位点上主要形成O2-阴离子态;活化的H*发生氢溢流现象[18]与O2-反应生成H2O而达到脱氧的目的。由于氢气与氧气反应的自身优势,在催化剂的作用下,进一步大幅降低了反应能垒,受到众多研究学者的青睐,并取得突破性进展[19]。

工业上制备得到的氢气中通常含有极少量的氧气,催化氧化法是氢气深度纯化的重要手段之一。以氧化铝为载体、Pt、Pd为催化剂的活性组分制备的贵金属催化剂,在常温常压下可将氧气脱除至10 μmol/mol以下[20];黄友梅,等[21]制备的Pd(Pt)/Al2O3催化剂反应结果发现,原料气中无CO存在时,单金属Pt催化剂上的氢氧反应活性明显高于双金属(Pd-Pt)/Al2O3催化剂;原料气中有CO存在时,双金属(Pd-Pt)/Al2O3催化剂的性能明显优于单金属Pt。研究结果表明,CO与H2之间存在竞争吸附,CO与O2和H2与O2之间存在竞争反应,影响催化剂的反应性能。除贵金属催化剂外,Inceesungvorn,等[22]发现Ag/Al2O3在大量不饱和烃存在的情况下,可以选择性地利用多余的氢去除微量的氧,降低了不饱和烃的加氢性能,不会引起碳氢化合物的氧化或还原;此外,Inceesungvorn,等[23]还制备了Ag基催化剂,在温度低至50 ℃时即可实现O2的完全转化,即使升温至250 ℃,烯烃的加氢活性仍然较弱。吕顺丰,等[24]报道了MnO-Ag/CaAl2O4乙烯脱氧剂可在温度25～150 ℃、压力0.5～3.0 MPa、空速1 200～8 000/h条件下,将50～1 000 μmol/mol的氧气脱除至0.05 μmol/mol。

2.3.2 CO与O2反应

利用少量CO脱除微量O2属于一种新型的脱氧方式。John,等[25]的研究结果证实,化学吸附的O原子和气相CO之间的反应遵循Eley-Rideal机理;而目前CO氧化的机理被普遍认为是Langmuir-Hinshelwood机理,并且通过动力学和实验进行了验证[26],但是利用CO脱除O2一般需要在较高温度下进行,低温CO催化脱氧的效果相对较差,因此性能优异的催化剂仍需要进一步开发[27]。

2.3.3 甲烷与O2反应

目前甲烷与氧气反应是报道相对较多的烃类脱氧,主要用于煤气层中氧气的脱除。Pd催化剂对甲烷的完全氧化活性很高,李振花,等[28]曾报道甲烷在10%Pd/ZrO2催化剂上的完全氧化活性最高,还发现Pd-Co/ZrO2负载型双金属催化剂也具有较好的反应活性。Pd作为贵金属,价格相对昂贵,因此非贵金属催化剂的研发受到广泛青睐。Yin,等[29]制备了一系列Ce1-xCuxO2-x/Al2O3/FeCrAl催化剂,用于考察Ce的添加对催化剂反应性能的影响,催化剂的表征结果证实Ce与Cu之间形成了固溶体,提升了活性金属Cu的分散度,Ce助剂有效提高了催化剂的氧化还原性能,进而提高甲烷的催化氧化活性。王翔,等[30]考察了La、Ce和Y对MnO2/Al2O3催化剂的影响规律,催化剂的表征结果和反应性能表明3种离子均有效阻止了MnO2在高温下结晶,使其在高温下可维持较大的比表面积,促进催化剂的高温稳定性,其中Y助剂改性的催化剂反应效果最佳。刘建周,等[31]采用传统的共沉淀法以氨水或碳酸氢铵为沉淀剂,制备了Ce和Mn以不同取代量的复合氧化物CeMnxAl12-xO19-δ催化剂,表征结果证实,以碳酸氢铵为沉淀剂制备的催化剂比表面积更大。随着Mn取代量的增加,催化剂比表面积降低,当Mn的取代量为2时,CH4催化燃烧反应活性最高。林缨,等[32]研究了Co、Mn、Fe、Ni等非贵金属催化剂对甲烷催化氧化反应活性的影响规律,其中Co的催化活性最高,但随着Co的添加,过高负载量易导致催化剂烧结而出现失活现象,而Mn助剂的添加有利于提高低温甲烷催化的反应活性。

2.3.4 活性碳与O2反应

活性炭与氧气在催化剂条件下主要生成CO和CO2,热力学研究表明,高温有利于提高催化剂的反应活性,但是温度越高,CO的选择性越高。活性炭与碳纤维作为催化剂的载体,表面负载高效的贵金属活性组分,碳载体随着脱氧反应被不断消耗,最终催化剂失活并且无法再生。杨学仁,等[33]以活性炭为催化剂载体,负载特定金属活性组分研制的3093#脱氧催化剂在惰性气体(氮、氩、氦等)等气氛下具有良好反应性能,当温度320 ℃,空速3 600/h条件下,可以将氧气脱除至0.5 μmol/mol;活性碳与O2反应过程中,可以定向生成CO2,CO浓度仅为1.0 μmol/mol。

3 脱氧催化剂应用

3.1 煤层气脱氧

在富甲烷贫氧气氛下,甲烷燃烧可达到除氧的目的,同时甲烷发生多种副反应。Rotko,等[34]研究表明,甲烷催化燃烧脱氧反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理,通过CHx与O2反应进而达到除氧的目的。廖炯,等[35]开发了以Co为活性相的脱氧催化剂,分别考察了不同载体(Al2O3、TiO2、SiO2)及不同助剂(以Mn、Fe、Cu)对Co基催化剂反应性能的影响规律,该系列改性催化剂可以将煤层气氧含量从3%～6%脱除至0.5%以下。此外,周福勋,等[36]为降低催化剂成本,开发了一种以氧化铝为载体的铜基催化剂用于甲烷低温催化燃烧,经过表征发现该催化剂中Cu活性组分高度分散,脱氧测试结果与贵金属反应性能相当,可替代贵金属催化剂,工业应用前景较好。

3.2 合成气脱氧

CO与H2组成的合成气是煤化工中重要的基础原料。在生产醋酸及乙二醇反应过程中,O2对羰基合成醋酸、醋酐的贵金属铑催化剂有致毒作用,微量的氧易导致铑基催化剂氧化而活性相中毒[9];合成气制备甲醇及合成氨过程中,微量的氧易导致催化剂出现反应温度过高而导致烧结,直至催化剂失活[10]。刘华伟,等[37]开发了一种用于一氧化碳脱氧的CTO-1脱氧催化剂,该催化剂以氧化铝为载体,通过浸渍法制备Cu基催化剂,尽管催化剂在使用前需要活化,但在氧含量为0.002%～2.0%、空速4 000/h时,反应起活温度低至40 ℃,可将合成气氧脱除至10 μmol/mol以下,并且工业应用性能优良。

3.3 烯烃脱氧精制

催化裂化干气制乙苯技术是提高干气中乙烯利用率的最有效途径之一。国外主要有Mobil公司制备的ZSM-5分子筛应用于苯和乙烯的气相烷基化制乙苯,国内最早为中科院大连物理化学研究所制备的ZSM-5/ZSM-11高硅混晶分子筛,以及中国石化开发的SGEB系列技术。乙苯工艺中以干气为原料时,干气中的O2需严格脱除,烷基化催化剂要求提浓乙烯中氧浓度需降到10 μmol/mol以下。此外,化工聚乙烯和聚丙烯生产时要求气体氧含量低于0.1 μmol/mol,防止微量氧与催化剂反应而使催化剂失活。

4 结语

目前,贵金属脱氧催化剂已取得长足发展及广泛应用,但是随着各种工艺条件的要求越来越苛刻,高氧含量尾气脱氧性能差、硫化氢等含硫尾气导致催化剂中毒及低温脱氧性能不足等问题仍然存在,而且贵金属价格昂贵,工业应用成本较高,因此,非贵金属催化剂的开发将成为后续研发的重点。尽管非贵金属催化剂的研究已取得一系列突破性进展,但在低温脱氧性能及抗硫方面与贵金属催化剂相比仍有一定差距,有很大的研发潜力。