CLBO单晶生长及性能研究

石爽爽,王国影,肖亚波,王海丽,陈建荣

(1.中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018;2.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

激光自发明以来便在人类各领域发展中发挥了极为重要的作用,并取得了重大技术进步。特别是紫外波段激光,在科学研究、光刻技术、生物医学和材料加工等行业有广泛的应用需求。半导体光刻技术的进步创造了对158、193 nm相干光源的需求,先进科学仪器、纳米精密激光加工等也迫切需要深紫外激光。目前,尽管准分子激光器能产生紫外、深紫外相干光源,但存在光束质量差、操作不方便等问题,而全固态紫外、深紫外激光光源线宽窄、光束质量高、可调谐、可靠性高、易操作,所以有非线性光学晶体的紧凑高效固态激光器[1]仍有很大的需求市场。

硼酸铯锂(CsLiB6O10,简称CLBO)是一种综合性能优异的紫外、深紫外非线性光学晶体,具有高抗激光损伤阈值,较小走离角,较大接收角,更大光谱带宽和温度带宽,广泛应用于Nd∶YAG、Nd∶YLF激光、钕玻璃激光的四次和五次谐波发生器,是目前输出5ω210 nm紫外激光高能量、高转换效率及综合性能最优异的非线性光学晶体,同时也可用于二倍频、三倍频、差频获得193 nm波长激光,在晶圆检测、显微光刻技术、紫外雷达、生物医学有广阔应用前景[1-6]。

自1993年日本大阪大学发明CLBO晶体以来,其作为性能优良的紫外深紫外非线性光学晶体就得到国内外研究人员的广泛关注,Yoshimura、Mori等研究团队对CLBO晶体的寿命、抗激光损伤阈值等性能进行了详细研究和表征,迄今为止,大阪大学生长的CLBO晶体最大尺寸为160 mm×103 mm×87 mm,196 W 532 nm激光输入最高实现了42 W 266 nm激光输出[1,4,7-10]。2017年,中国科学院理化技术研究所采用钼酸盐助熔剂生长出Al掺杂68 mm×59 mm×47 mm CLBO晶体。作为国内最早(1995年)开展CLBO晶体及器件研制工作的单位,中材人工晶体研究院有限公司通过与清华大学合作,生长出146 mm×132 mm×110 mm国内最大尺寸CLBO晶体,120 W 532 nm激光输入266 nm激光输出达到28.4 W[11-12]。但是,硼酸盐非线性光学晶体硼氧键链(O—B—O)所形成的三维网络结构导致硼酸盐晶体自助熔剂体系生长溶液的粘度很大,难以生长出高光学质量的晶体,并且体系非常敏感,晶体生长不稳定,环境变化会对生长体系造成影响,从而使生成态晶体中出现许多直径约零点几个毫米的微管缺陷、条纹和位错缺陷,造成晶体的光学质量下降。如何生长出大尺寸高质量CLBO晶体依然是当前研究重点之一[13]。本文结合理论模拟设计理想温场,基于自主研制的CLBO用大尺寸五段控温晶体生长炉对温度进行合理调控,以保证大生长体系晶体稳定生长,采用顶部籽晶法生长出高光学质量120 mm×112 mm×62 mm的大尺寸CLBO晶体,对切出的五倍频CLBO晶体元件进行了透过率、光学均匀性、弱吸收性能测试,为实际应用提供支撑。

1 实 验

1.1 CLBO晶体生长

以高纯Cs2CO3(纯度99.99%)、Li2CO3(纯度99.99%)、H3BO3(纯度99.99%)为原料合成纯相晶体生长多晶料。按1∶1∶12的比例(物质的量比)准确称取原料,并充分混合均匀,然后用马弗炉烧结,为了减少组分高温挥发,同时保证Cs2CO3、Li2CO3和H3BO3彻底分解,采用缓慢升温的方法升温至700 ℃,烧结24 h,得到烧结产物CLBO多晶料,对其进行粉末X射线衍射(XRD)物相分析,结果显示,所得到的烧结CLBO多晶原料高纯无偏析。

将晶体生长原料放入铂金坩埚,并将其置于五段控温晶体生长炉中,升温至855～870 ℃,确保多晶原料充分熔化后,引入铂金制搅拌器进行充分搅拌。多点式测得稳态温场,通过尝试籽晶测得饱和点温度,在温度调高1 ℃的条件下缓慢引入Z向籽晶至液面,使表面微熔,同步回降1 ℃至原温度。晶体生长27 d后得到120 mm×112 mm×62 mm无色透明单晶,如图1所示,晶体外观完整无开裂,He-Ne激光照射下无肉眼可见散射颗粒。

图1 120 mm×112 mm×62 mm CLBO单晶Fig.1 CLBO single crystal with dimension of 120 mm×112 mm×62 mm

1.2 测试与表征

在室温下用石墨单色化(铜阳极靶,λ=1.540 598 Å)的Rigaku Miniflex600粉末X射线衍射仪测得多晶样品的粉末X射线衍射图谱,将研磨的粉末样品按压在样品承载玻片上,并采用ω-2ω联动扫描的收集方式对2θ=10°～60°进行数据收集,扫描步长0.02°,扫描时间0.2 s;

经精密抛光后,采用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可见-近红外分光光度计测试晶体的透过光谱,波长范围为200～2 000 nm;

通过633 nm Zygo Verifire干涉仪测量晶体材料光学均匀性数据;

采用光热共程干涉仪(photo-thermal common path interferometer, PCI)对五倍频晶体元件进行1 064 nm波长的光学弱吸测试。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长物相分析

对烧结合成的晶体生长原料进行粉末XRD测试来检验原料纯度,从图2中可以看出,烧结所得多晶原料XRD结果与标准XRD(PDF#86-0131)的衍射峰一一对应,表明用于CLBO晶体生长的多晶原料为纯相,无其他杂相存在,有利于大尺寸、高光学质量晶体的生长。

2.2 透过率分析

对尺寸为5 mm×5 mm×3 mm CLBO晶体进行紫外-可见-红外区域的透过率测试,结果如图3所示,从透过率曲线中可看出晶体在210～1 800 nm的平均透过率超过90%,晶体紫外区透过率高,更有利于提高寿命、转换效率等,满足四倍频、五倍频晶体器件实际应用需求。

图2 CLBO原料粉末和标准粉末XRD图谱Fig.2 Powder XRD patterns of CLBO crystalline powder and standard

图3 CLBO五倍频晶体元件紫外-可见-近红外透过率曲线Fig.3 Ultraviolet-visible-near infrared transmittance curve of CLBO FIHG crystal component

2.3 光学均匀性

透明晶体依然有可能存在微观缺陷,由此引起的晶格内应力会导致晶体折射率发生变化,可以通过优化生长条件、热处理等方法来消除内应力,提高晶体光学质量。为检验晶体质量,本文对晶体样品进行光学均匀性测试。将CLBO晶体沿相位匹配角方向(φ=45°,θ=69.5°)切出5 mm×5 mm×3 mm五倍频晶体元件,室温下通过Zygo Verifire干涉仪进行CLBO晶体光学均匀性测试,测试用激光光源波长633 nm,此条件下CLBO的n0为1.49[14]。测量并计算得到CLBO五倍频晶体元件折射率均匀性为3.8×10-5,如图4所示,这说明CLBO晶体元件光学均匀性良好。

2.4 弱吸收

弱吸收是非线性光学晶体的另一个重要的光学性质,弱吸收值可直接反映晶体对特定波长的吸收能力和灵敏度,这与晶体实际应用密切相关,为此,本文进行了弱吸收测试。尺寸为5 mm×5 mm×5 mm的CLBO五倍频晶体元件在1 064 nm临界波长的光学弱吸收曲线如图5所示,其中,两个最高峰为晶体两端面的弱吸收,峰值间稳定区域为测量体弱吸收,相位匹配方向的弱吸收值仅为90×10-6cm-1,与之前CLBO弱吸收研究结果相比([100]方向弱吸收值为80×10-6cm-1、[001]方向为50×10-6cm-1)[5,15],本文所得弱吸收测试结果与文献报道基本一致,本工作弱吸收测试方向为相位匹配方向,更具实际应用参考价值。

图4 CLBO五倍频晶体元件光学均匀性测试结果Fig.4 Optical homogeneity result of CLBO FIHG crystal component

图5 CLBO五倍频晶体元件弱吸收测试曲线Fig.5 Weak absorption curve of CLBO FIHG crystal component

3 结 论

本文采用顶部籽晶法,选择合理工艺参数,生长出尺寸为120 mm×112 mm×62 mm的高质量CLBO单晶,晶体外观完整,无开裂、散射等宏观缺陷。测量了XRD图谱,确定晶体生长原料为纯相。晶体样品的相关性能测试结果显示:210～1 800 nm的透过率超过90%;光学均匀性为3.8×10-5,表明内应力分布均匀,光学均匀性良好;五倍频相位匹配方向弱吸收低,1 064 nm弱吸收为90×10-6cm-1,在全固态紫外深紫外大功率激光方面有良好应用前景。后期仍须进一步优化生长方案,继续提高晶体质量和尺寸,以研制出满足不同应用需求的晶体。