基于BP神经网络的三水碳酸镁晶须制备工艺优化

于 雨,王余莲,朱益斌,张一帆,李克卿,关 蕊,孙浩然,韩会丽,袁志刚

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110159)

三水碳酸镁(MgCO3·3H2O)是正碳酸镁单晶体,在其结晶过程中,生长基元通过自组装方式沿某一晶面一维生长成为晶须,常作为橡胶、塑料等聚合物的补强剂,还作为制备碱式碳酸镁、氧化镁等精细镁盐的前驱体。大长径比的三水碳酸镁晶须发育更加完整,缺陷更少,物化性质极其稳定,能显著提升复合材料的弯曲强度、拉伸强度及弹性模量等力学性能,工业应用价值极高。

近年来,国内外关于三水碳酸镁晶体制备和应用研究报道较多。Kloprogge等[1]以MgCl2·6H2O和Na2CO3为原料,室温下搅拌反应10 min,陈化120 h,合成长度为100 μm、直径为5 μm、长径比为20的MgCO3·3H2O晶须。闫平科等[2]以NH4HCO3和MgCl2·6H2O作为反应物,在油酸钠辅助下制备长径比约为17、具有良好稳定性的三水碳酸镁晶须。时天骄等[3]利用MgCl2·6H2O为原料,Na2CO3为沉淀剂,采用共沉淀法制备平均直径约为5 μm、长径比约为12的棒状MgCO3·3H2O晶体,并阐明其生长符合液-液-固生长机制。以可溶性镁盐和碳酸镁盐等化学试剂为原料,可合成微纳米三水碳酸镁晶体,但其成本相对较高。以菱镁矿、滑石等天然矿物制备三水碳酸镁具有原料来源广泛、成本低廉等优势。Ding等[4]以天然滑石为原料,将盐酸酸浸后获得的酸浸溶液与NH3·H2O和CO2于60 ℃反应,制备长度为19.31 μm、长径比为21的棒状MgCO3·3H2O晶体。欧龙等[5]以白云石为原料,经过水化和碳化得到重镁水溶液,60 ℃下热解重镁水并通入空气,获得长度为40～80 μm、长径比为6～15的棒状MgCO3·3H2O晶体。目前,三水碳酸镁制备主要通过设计正交试验确定最优工艺参数,可能存在因随机效应导致误差、试验数据庞杂以及工作量大等问题。随着计算机技术发展,利用人工神经网络(artificial neural network,ANN)建立仿真试验模型,可以减少随机效应导致的误差并节省人力和时间。ANN是在生物大脑响应机制研究基础上建立的网络拓扑结构,根据其特点可分为3类:前馈型网络(feed-forward network,FFN)、反馈型网络(feedback network,FBN)和竞争学习型网络(competitive learning network,CLN),这些神经网络具有自主训练、自主适应并自主纠错的能力。反向传播(back-propagation,BP)神经网络是一种典型的前馈型网络,在解决函数关系不明显的非线性问题上具有优势,并可对复杂非线性过程进行高效准确的建模[6-9]。目前,关于利用BP神经网络优化三水碳酸镁制备工艺的研究鲜有报道。

本研究中在正交试验所得数据的基础上,基于ANN技术建立BP神经网络模型,对三水碳酸镁制备条件进行优化,获得提高三水碳酸镁晶须长径比的最佳工艺参数。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和材料

氢氧化钠(NaOH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司); 氯化镁(MgCl2,分析纯,天津市大茂化学试剂厂); 轻烧氧化镁(由辽宁省宽甸满族自治县出产的粒径小于74 μm的菱镁矿粉煅烧后得到,其中MgO含量约为83%(质量分数,下同),SiO2含量约占8%,还含有少量CaO、TFe等杂质)。

1.2 三水碳酸镁的制备

取一定质量轻烧氧化镁粉与水按质量比为1∶40混合,并置于80 ℃水浴下水化,得到氢氧化镁悬浊液。经过冷却、碳化、抽滤,得到前驱体碳酸氢镁溶液。将前驱溶液置于30～60 ℃水浴中,搅拌的同时将不同质量的MgCl2加入pH为7±0.1的前驱溶液中。采用浓度为5.0 mol/L的NaOH溶液调节前驱溶液的pH为7±0.1～10±0.1。以转速为300～800 r/min搅拌热解前驱溶液60～120 min,过滤。滤饼经去离子水洗涤、过滤,随后置入电热鼓风干燥箱中,于70 ℃下干燥8 h,得到MgCO3·3H2O晶须。

1.3 样品表征

采用日本Rigaku公司生产的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪检测产物的物相组成,辐射源为Cu靶Kα,λ=0.154 1 nm,固体探测器,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描速率为10 (°)/min,扫描范围为10°～90°。采用蔡司公司Sigma-500型扫描电子显微镜、日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌。

1.4 BP神经网络的构建

BP神经网络的工作过程可大致分为信号输入、处理与输出的正向传播过程和误差(损失函数)的反馈传播过程。信号传递通过神经元模型实现,每个输入信号连接一定权重后加和成为一个总输入信号,并与神经元的阈值进行对比,引入非线性的激活函数处理后输出,并作为下一层神经元的输入,信号层层传递,得到最终输出,完成正向传播过程。最终预测值与原始数据的误差会通过损失函数反向传播,经过多次循环并不断更新权重使损失函数值达到理论最小值,即为神经网络优化后的结果[10-12]。

试验设计三层BP神经网络模型,分别为输入层、隐含层和输出层。以A(反应时间)、B(反应温度)、C(搅拌速率)、D(pH)和E(MgCl2用量,质量浓度,下同)等5个因素为输入层,其节点数为5;三水碳酸镁长径比为输出层,节点数为1。隐含层传递函数为tansig函数,输出层传递函数为pureline函数,损失函数为均方误差函数,神经网络拓扑结构如图1所示。

图1 三层神经网络模型

隐含层的节点个数常常由经验公式得到,即

(1)

式中:H为隐含层的节点数;I为输入层节点数;O为输出层节点数;C为1～10的常数。

根据经验公式计算结果,依次选取隐含层节点4～13进行测试,表1为不同隐含层节点数下网络的均方误差(mean squared error,MSE)。由表可知,当隐含层节点数为9时,神经网络经过4 235次迭代,损失MSE达到最小值0.000 266时,神经网络输出结果最准确,因此选择网络拓扑结构为5—9—1,即输入层节点数为5,隐含层节点数为9,输出层节点数为1。

表1 不同隐含层节点数下网络的MSE

2 结果与分析

2.1 正交试验

研究前期采用单因素试验方法确定5个对三水碳酸镁晶须长径比影响较大的因素,分别为A(反应时间)、B(反应温度)、C(搅拌速率)、D(pH)、E(MgCl2用量),每个因素设置4个水平。设计L16(45)的正交试验如表3所示,正交试验结果及分析如表2所示,正交试验产物SEM图像如图2所示。

表2 正交试验不同因素水平

表3 正交试验结果及分析

(a)样品1

表3为正交试验结果。由表3和图2可知,15号样品长径比最小,长径比为9,工艺参数是反应时间为120 min,反应温度为50 ℃,搅拌速率为500 r/min,pH为10,MgCl2用量为0 g/L,三水碳酸镁晶体较少,且有絮状物产生,晶体发育不完整,表面粗糙。加入MgCl2,三水碳酸镁长径比显著增大。因为三水碳酸镁形核需要大量Mg2+,MgCl2的加入能加快晶体生长速率。pH过大的样品,长径比偏小,表面粗糙,可能因为较大pH会促进三水碳酸镁溶解再结晶。此外,4、8、12、16号样品均有部分絮状晶体产生,极大影响晶体长径比。这是因为温度过高,三水碳酸镁向碱式碳酸镁转变[13],故长径比减小。调节pH过程中,大量OH-进入溶液中也会加速溶解三水碳酸镁并向碱式碳酸镁转变,故长径比减小。

单个因素极差分析中K的计算公式为

(2)

式中:Ki为某因素的第i种水平下长径比之和;Yij为该因素第i种水平下的长径比。

k1、k2、k3、k4为各因素在4个水平下长径比的均值;R为极差,表示长径比均值的最大值与最小值之差。根据表3所计算的极差,可得到各因素对三水碳酸镁晶体长径比的影响程度,由大到小排序为E(MgCl2用量)、B(反应温度)、D(pH)、A(反应时间)、C(搅拌速率)。正交试验最佳工艺组合为A2B2C2D1E2,即反应时间为80 min,反应温度为40 ℃,搅拌速率为500 r/min,pH为7±0.1,MgCl2为用量0.5 g/L。此工艺组合未在正交试验中出现,故对该最佳工艺组合进行试验验证,经验证后得到三水碳酸镁的长径比约为20。

2.2 BP神经网络的预测与优化

2.2.1 BP神经网络的预测

在正交试验结果基础上,利用MATLAB2016a编写程序建立三层神经网络。为了提高模型工作效率和泛化能力,利用randperm函数产生16组实验数据的随机标签,然后交换位置,达到随机抽取样本的目的,提升网络整体性能。随机选取13组正交实验数据为训练数据,剩余第3、12、16组试验为验证数据,训练函数为traingdm,验证结果如表4所示。

图3所示为网络预测结果与正交试验结果对比。由图可知,2种结果趋势一致,说明该BP神经网络经过训练能够充分模拟实验条件与结果之间的非线性映射关系,具有良好的预测性能,可在水平范围内对各因素逐点进行预测模拟。

图3 BP神经网络预测值与实验值

2.2.2 BP优化的正交试验结果

在正交试验最优结果基础上,固定4种因素不变,改变1种因素,利用BP神经网络预测该因素与三水碳酸镁晶须长径比变化关系。其中:反应时间预测为60～120 min,每间隔2 min取1次值,结果如图4所示; 反应温度为30～60 ℃,每间隔2 ℃取1次值,结果如图5所示; 搅拌速率为300～800 r/min,每间隔20 r/min取1次值,结果如图6所示; pH为7～10,每间隔0.1取1次值,由于模型输入层为确定值,所以不对pH作约值处理,结果如图7所示; MgCl2用量为0～3.0 g/L,每间隔0.1 g/L取1次值,结果如图8所示。

图4 BP神经网络对反应时间的预测

图5 BP神经网络对反应温度的预测

图6 BP神经网络对搅拌速率的预测

图7 BP神经网络对pH的预测

图8 BP神经网络对MgCl2用量的预测

由图4可知,晶体长径比随反应时间的延长,呈现先增大后减小的趋势。当反应时间到达86 min时,三水碳酸镁晶体长径比达到最大。三水碳酸镁晶体生长过程为均相成核,受温度和溶解度等因素影响,成核缓慢,反应时间直接影响晶体形貌的完整性。反应时间过短易导致晶体形貌不完全,长径比偏小[14];延长反应时间有利于晶体生长,长径比增大,但是三水碳酸镁在动力学上属亚稳态,反应时间延长,有向动力学稳态的碱式碳酸镁转变的趋势[15-16],形貌改变且长径比减小。快速搅拌时间过长也可能导致晶体之间碰撞加剧,晶须断裂,长度减小,进而导致长径比减小,因此选择86 min为预测最佳反应时间。

由图5预测曲线可知,随着反应温度上升,晶须长径比呈现先增大后减小的趋势。温度直接影响晶体成核速率和生长速率。液相体系中,因溶液过小饱和度,较低温度下成核速率大于生长速率,晶体生长缓慢,长径比较小。温度升高,晶体生长速率超过成核速率,晶须各方向生长速率也随之加快[17],长径比增大。温度过高,一方面晶须直径增加,晶体变粗; 另一方面三水碳酸镁为亚稳态水合碳酸镁,在较高温度下会向碱式碳酸镁转变[18],导致长径比减小,故选取44 ℃为BP神经网络预测的最佳温度条件。

由图6可知,搅拌速率增大,三水碳酸镁长径比呈现增大趋势,转速接近800 r/min时,长径比呈微弱减小趋势,这是因为搅拌速率对反应体系内部均匀程度具有影响。搅拌速率增大能提高体系均匀程度,反应更加充分,晶体生长速率增大,因而长径比有所增加;反之,搅拌速率慢,体系不均匀,反应受限,晶体生长缓慢,导致长径比小,但是搅拌速率过大可能导致晶须断裂,长度减小[19]。为了保证晶体完整性,选取760 r/min为预测的最佳搅拌速率。

由图7可知,随着pH增大,三水碳酸镁晶体长径比反而减小。这是因为pH过大,导致体系中游离OH-增加,促进部分三水碳酸镁晶须溶解再结晶,并向球状或花状碱式碳酸镁转变[20],因而长径比变小。较低的pH才有利于三水碳酸镁晶须生长,故选取7为预测最佳pH。

由图8可知,三水碳酸镁晶须长径比随MgCl2用量增加而呈现先增大后减小的趋势。当MgCl2用量为1.6 g/L时,长径比达到最大。反应初期,体系内需要大量Mg2+促进晶体生长,故长径比会增大;而过量的Mg2+则选择性吸附在其他晶面上,改变其生长速率,导致直径变大,长径比减小[21],故选取MgCl2用量1.6 g/L为预测最佳添加剂用量。

地佐辛与纳布啡用于剖宫产术后静脉自控镇痛的临床观察…………………………………………………… 孙 晶等（12）：1678

综上所述,采用BP神经网络优化后的三水碳酸镁最佳工艺条件如下:反应时间为86 min,反应温度为44 ℃,搅拌速率为760 r/min,pH为7和MgCl2用量为1.6 g/L。

2.2.3 BP神经网络优化试验

采用BP神经网络对正交试验优化的工艺条件进行各因素逐点预测后,得到了最佳工艺参数组合,并对其进行试验验证。图9、10为BP神经网络优化后产物的XRD图和SEM图像,表5为正交试验优化结果与BP神经网络优化结果对比。

表5 不同优化方法结果对比

图9 BP神经网络优化后的工艺参数制备的三水碳酸镁XRD谱图

由图9可知,产物衍射峰与三水碳酸镁标准衍射卡片(PDF#70-1433)一致。衍射峰较为尖锐,结晶度较好,基本无杂峰,证明产物为三水碳酸镁。由图10可知,BP神经网络优化后的产物呈现棒状形貌,纤细均直,表面光滑,粒径均匀。

(a)三水碳酸镁

由表5可知,采用正交试验法优化所得三水碳酸镁长径比为20,其工艺条件是反应时间为80 min,反应温度为40 ℃,搅拌速率为500 r/min,pH为7±0.1、MgCl2用量为0.5 g/L;采用BP神经网络优化所得工艺条件是反应时间为86 min,反应温度为44 ℃,搅拌速率为760 r/min,pH为7,MgCl2用量为1.6 g/L,并经过试验验证三水碳酸镁长径比为25。相比正交试验结果,三水碳酸镁晶须长径比提升25%。由此可见,利用BP神经网络在一定程度上可以优化正交试验结果,得出更优的工艺条件。

3 结论

1)通过正交试验对三水碳酸镁制备工艺进行优化,在反应时间为80 min,反应温度为40 ℃,搅拌速率为500 r/min,pH为7±0.1,MgCl2用量为0.5 g/L的条件下,三水碳酸镁晶体长径比为20。

2)建立了以正交试验数据为基础的三水碳酸镁制备工艺-晶须长径比关系的BP神经网络模型,实验值与预测值的平均误差小于7.2%,表明神经网络精度较高。

3)利用BP神经网络对正交试验最佳工艺参数组合进行各因素逐点仿真模拟,当反应时间为86 min,反应温度为44 ℃,搅拌速率为760 r/min,pH为7,MgCl2用量为1.6 g/L时,三水碳酸镁晶须长径比为25,与正交试验最优结果相比,晶须长径比提高了25%。

利益冲突声明(Conflict of Interests)

所有作者声明不存在利益冲突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者贡献(Author’s Contributions)

于雨、王余莲、朱益斌参与了实验设计与论文的撰写及修改,张一帆、李克卿、关蕊、孙浩然、韩会丽、袁志刚参与了论文的修改。所有作者均阅读并同意了最终稿件的提交。

The study was designed by YU Yu,WANG Yulian,ZHU Yibin.The manuscript was drafted and revised by YU Yu,WANG Yulian,ZHU Yibin.Meanwhile,ZHANG Yifan,LI Keqing,GUAN Rui,SUN Haoran,HAN Huili,YUAN Zhigang also participated in the revision of the manuscript.All authors have read the last version of paper and consented for submission.