基质材料BaZrO3粉体的制备及其性能研究

贾宇盟,史忠祥,王晶

(大连交通大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连 116028)

近年来,掺杂稀土离子制备发光粉体的方法在国内外一直备受关注[1]。荧光粉的发光性能不但取决于掺杂离子,还与基质材料有着密不可分的关系[2]。因此选用适合的基质材料,是优化其发光性能的一种常用方法。基质材料受化学稳定性、发光属性以及热稳定性等多种因素影响[3],而作为具有钙钛矿结构的氧化物材料,锆酸钡(BaZrO3)因熔点高、机械性能好、化学性质稳定等优点已被广泛应用于众多领域。在锆酸钡各种优良性质的基础上,钙钛矿型结构的BaZrO3,易于在A、B位进行元素掺杂,从而获得氧缺陷,而氧缺陷是钙钛矿型氧化物自发光的重要条件[4],因此锆酸钡作为荧光体基质材料也逐渐成为研究的热点。

当前,锆酸钡合成方法众多且均较为成熟,例如高温固相法[5]、溶胶-凝胶法[6]、水热法[7]、熔盐法[8]和水溶液沉淀法[9]等。相比之下,水热法利用反应中温度升高时体系内的压力变化,可促使反应物快速溶解,进而保证反应顺利直至完全进行,不但方法简便,产率很高,而且制备出的样品尺寸均匀,形貌良好。

本文以硝酸钡和氧氯化锆为原料,采用水热法制备锆酸钡球体。分析产物晶体结构、晶粒尺寸和颗粒形貌,并对其缺陷发光性能进行分析与研究,为该发光粉体在固体照明上作为基质材料的应用提供实验依据。

1 实验方法

1.1 样品制备

将1.343 g氧氯化锆和1.198 g硝酸钡混合,用12.5 mL去离子水充分溶解,搅拌均匀后,加入14 mol/L的氢氧化钾溶液50 mL并继续搅拌30 min,倒入容积为80 mL、带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。在180 ℃下进行水热处理24 h,处理后的样品用去离子水、无水乙醇洗涤数次,离心分离后于65 ℃烘箱中干燥,即得到纯白色锆酸钡粉末。

1.2 样品表征

采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean-X射线衍射仪对所得样品进行物相分析(衍射条件:采用Cu靶的Kα辐射,λ=0.154 18 nm,测试电压为40.0 kV,测试电流为40.0 mA,扫描步长为0.026 261°,扫描角度为10.00°～90.00°)。利用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜SEM(Scanning Electron Microscope)和JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy)对样品的形貌和内部结构进行表征。采用日本HITACHI公司的F-7000型号的荧光分光光度计测试样品的激发和发射光谱。所有样品均在室温下测定,激发光源为150 W的Xe灯。

2 结果与讨论

2.1 BaZrO3粉体物相分析

图1为水热制备的锆酸钡粉体XRD图谱。可以看出所得样品的衍射峰强度高,且峰形尖锐。通过与标准卡(JCPDS 06-0399)对照,确定这些衍射峰为立方锆酸钡相的特征峰,无杂相峰。以上信息说明在该制备条件下得到了立方钙钛矿结构BaZrO3的纯相,且结晶度较好。

图1 BaZrO3粉体的XRD图谱

图2为水热制备的BaZrO3粉体的XRD精修图。很明显,XRD谱线与理论上的拟合结果具有较好的一致性,且样品的加权全谱因子(Rwp)和全谱因子(Rp)均低于10%,说明精修结果可靠。图3为BaZrO3晶体结构,可知BaZrO3为典型的钙钛矿型晶体,其结构属立方晶系,通过表1精修结果可知空间群为Pm-3m,Ba2+与O2-呈面心立方堆积,其中Zr4+与Ba2+的配位数分别为6和12。Ba2+占据顶角位置,O2-处于面心位置,而半径较小的锆离子则占据6个氧离子形成的八面体间隙位置,并且这些ZrO6八面体共享顶点形成延伸的三维结构,而Ba2+被8个ZrO6八面体包围[10]。因此,作为基质材料时,稀土离子掺入后可能占据两种格位,即Ba2+位或Zr4+位。由于Ba2+与O2-同在一个密堆层,其结合具有离子键的特征,Ba位离子价态变化必然直接影响氧离子的状态,这是产生氧离子空位的直接原因。而Zr位离子价态的变化也会影响周围氧离子的配位状态,并引起多面体结构的演变,从而有利于氧离子空位的形成。

图2 BaZrO3粉体的XRD精修图

图3 BaZrO3的晶体结构

表1 BaZrO3样品的结构精修结果

2.2 BaZrO3粉体形貌分析

图4是锆酸钡粉体的SEM图片。由图可知,该制备条件下所得样品为粒度均一的球体,且为中空结构,表面光滑,球壁较薄。锆酸钡中空结构是KOH碱性侵蚀和Ostwald熟化机制共同作用所致,即碱进入球体内部疏松结合部分,造成粉体溶解,形成中空,同时使溶液锆酸钡浓度增大,重新沉积在原球体表面,形成致密壳层。通过图5可以清楚看出,该条件下制备的BaZrO3粉体的平均粒径大小为0.32 μm。综上分析,说明该条件下能够制备出颗粒均匀且形貌良好的锆酸钡微球。

图4 BaZrO3粉体的SEM图片

图5 BaZrO3粉体的粒径分布

图6为锆酸钡粉体样品的TEM表征结果。从图中可以看出,粉体表面光滑,呈现均匀球状,透光性强,由重叠的球可以看出,内部中空结构已经形成,同时能够看到明显的薄壁,球壁厚度在10 nm左右。图7为样品的SAED图片,经过分析可以确定,该样品为单晶,属于立方晶系。通过图8锆酸钡晶体的HRTEM图片可以计算出该晶体相邻晶面间距为0.419 nm左右。晶格条纹清晰可辨,说明该晶体样品具有较高的结晶度。通过图9锆酸钡晶体的粒径分布,可以看出最佳条件下制备的锆酸钡粉体平均粒径约为0.30 μm,基本与之前的扫描电镜表征结果相一致。

图6 锆酸钡晶体的TEM图片

图7 锆酸钡晶体的SAED图片

图8 锆酸钡晶体的HRTEM图片

图9 锆酸钡晶体粒径分布

2.3 BaZrO3粉体发光性能研究

通过对缺陷发光材料的研究与总结,可以发现缺陷发光材料大多都与氧空位有关,BaZrO3粉体恰好拥有氧空位缺陷结构。而且以往的研究也发现BaZrO3的发光性能和材料基质中的两种氧空位相关:一种为BaZrO3自身的ZrO6八面体产生的氧空位;另外一种为制备过程中产生ZrO2导致的氧空位[11]。图10为未掺杂稀土离子的BaZrO3样品以436 nm作为监测波长测得的荧光激发光谱。BaZrO3样品在紫外光区255 nm范围出现一个较弱的激发峰,该激发峰来源于BaZrO3基质价带中2p轨道上的电子向导带中4d轨道的跃迁。图11为在255 nm光激发下的BaZrO3样品的发射光谱。可知在300～550 nm之间出现了一个较为明显的宽发射带,表明BaZrO3基质本身具有发光性能,但通过该发射光谱并不能确定BaZrO3基质的发光性来源于哪种缺陷。

图10 BaZrO3样品荧光激发光谱

图11 BaZrO3样品荧光发射光谱

图12为BaZrO3样品发射光谱的高斯多峰拟合曲线。图中经过拟合之后的曲线最高峰值在430 nm处。通过查阅文献得知,基质中ZrO6八面体产生的氧空位缺陷发光特征峰位置在427 nm处[12],而ZrO2导致的氧空位缺陷发光的特征峰位置在490 nm附近[13]。可以确定,本实验所制得的BaZrO3基质其发光性能源于自身的ZrO6八面体产生的氧空位缺陷。

图12 BaZrO3样品的高斯多峰拟合曲线

BaZrO3基质的发光原理见图13。由于BaZrO3基质中存在大量的氧空位,这些缺陷可以形成位于带隙中间的缺陷能级,在激发光源的激发下,缺陷能级吸收光子,使价带中氧原子的2p轨道中电子被激发到导带上锆原子的4d轨道中,形成束缚激子,然后当电子从4d轨道跃迁回价带上,与氧原子的2p轨道上电子空穴结合时,多余的能量将以光的形式释放出来[14-15]。此外,粉体的形貌、粒度分布、粒径大小、中空结构也同样影响着粉体的发光性能。本研究所合成的球形颗粒与其他形貌颗粒相比,其比表面积更大,因此更容易吸收外来的激发光,而颗粒的中空结构会使激发光更容易穿透,这些因素均给粉体的发光性能提供了有利条件。

图13 BaZrO3基质发光原理

图14为255 nm激发波长下BaZrO3荧光粉的CIE色度。使用CIE-1931色坐标软件对BaZrO3粉体的发射光谱数据进行色坐标计算,其色坐标为(0.1420, 0.1552)。在255 nm紫外光激发下,BaZrO3粉体的色坐标位于蓝光区域内。

图14 255 nm激发波长下BaZrO3荧光粉的CIE色度

该样品的色纯度由式(1)[16]计算:

(1)

式中:CP为色纯度;(xd,yd)=(0.0991, 0.1120)为主波长478 nm对应的国际标准色坐标;(xi,yi)=(0.333, 0.333)为标准白光的色坐标;(xs,ys)为代表样品的色坐标。经过计算分析,该粉体的色纯度为80.85%。从各项参数来看,BaZrO3粉体具有较良好的发光性能,在发光材料领域有一定的研究价值。

3 结论

以硝酸钡和氧氯化锆为原料,在KOH浓度为14 mol/L,水热处理时间为24 h,水热反应温度为180 ℃的条件下制备出了立方钙钛矿结构且形貌为表面光滑、尺寸均匀的锆酸钡中空微球。由于锆酸钡粉体具有氧缺陷,导致其有一定的发光性能,经色坐标分析显示,其在255 nm激发下,可以发出蓝光,且色纯度较高。锆酸钡还具有熔点高、机械性能好、化学性质稳定等特点,因此可以确定其在发光研究领域具有一定开发价值。