ZSM-35分子筛的合成与有机酸脱铝改性*

张丹丹,张晓丹,刘仁杰,陈惠莹,韩洪晶,张亚男,陈彦广**

(1.东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318;2.黑龙江省石油与天然气化工重点实验室,黑龙江 大庆 163318)

乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃均为基本化工原料,尤其是乙烯生产能力,是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一[1]。半个多世纪以来,蒸汽裂解一直是生产低碳烯烃的主要方式,但原料来源受限,通常为乙烷、石油液化气或轻质石脑油等,裂解过程反应温度较高(750～900 ℃),能耗高且会导致大量CO2排放。与蒸汽热裂解相比,催化裂解原料要求相对广泛,且裂解温度较低(500～650 ℃),能耗大幅降低,是一种非常有前景的烯烃生产方式。在催化裂解反应过程中,催化剂起着至关重要的作用,其性能直接影响催化裂解过程中低碳烯烃的收率[2]。催化裂解过程最常用的分子筛催化剂为ZSM-5分子筛[3],不仅酸性可调节且具有优异的抗积碳能力,本身特殊的Zig-Zag型孔道结构,使其拥有优异的择形性,但同时也增大了分子筛的扩散阻力,使生成的低碳烯烃无法快速扩散出去,从而导致低碳烯烃的选择性较低,催化效果不理想[4-5]。ZSM-35分子筛具有的八元环(0.48 nm×0.37 nm)和十元环(0.54 nm×0.42 nm)垂直交叉构成的二维孔道结构,可有效抑制氢化物的转移,提升烯烃的选择性和稳定性,具有良好的应用前景[6-7]。采用传统水热合成法制备的ZSM-35分子筛的酸性分布不易调控,为了提高烃类催化裂解过程中低碳烯烃的收率及选择性,需要对其进行改性处理与酸性调控,增加其水热稳定性和降低酸中心密度,以减少二次裂解等相关副反应的发生,进而提高催化性能[8-10]。目前,分子筛改性处理主要包括有机酸处理法[11-12]、水热老化法[13-15]、同晶置换[16]、化学脱铝等[17]。相比于其他改性方法,有机酸处理法的操作较温和,在不破坏骨架的同时可有效去除分子筛中非骨架铝,改善ZSM-35分子筛的酸性。

Yan[18]采用多核固体核磁共振和多量子魔角自旋(MQ-MAS)核磁共振实验,系统研究了硝酸和草酸处理超稳定Y(USY)沸石的脱铝反应,发现2种酸均能有效去除非骨架铝和骨架铝,即使浓度较低,草酸也能以较高的速率从晶格中萃取铝;研究了硅醇巢、Al—OH、四配位框架铝、六配位框架铝、六配位非框架铝和五配位非框架铝等不同物种在脱铝过程中的变化。Matias[19]研究了酸处理脱铝对HMCM-22分子筛系统酸性和活性的影响,并通过甲基环己烷转化考察了其催化性能,发现脱铝主要取决于骨架Al原子的可及性,并且骨架外酸位点对酸处理敏感度较高。张海涛[11]利用有机酸对Y型分子筛进行改性,发现采用有机酸进行处理,更有利于得到结晶度高和非骨架铝含量低的分子筛。Chen[20]研究了酸处理脱铝对HZSM-5分子筛的重铝化、AlF分布及其对烷烃催化裂化性能的影响,发现经过HCl溶液处理后HZSM-5沸石确实可以实现脱铝后的重铝化,并且在重铝化过程中,部分五配位骨架外铝会被重新插入骨架中,在催化裂化反应中,重铝沸石比脱铝沸石具有更多的B酸位点,表现出更高的正辛烷转化率。

作者以水热合成法制备了ZSM-35分子筛,研究了有机酸处理对其脱铝改性的关键影响因素,结合XRD、XRF、BET和Py-IR等分析表征结果,探究有机酸对ZSM-35分子筛改性机制。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

加氢直馏柴油：w(链烷烃)=43.8%、w(一环烷烃)=17.2%、w(二环烷烃)=12.7%、w(三环烷烃)=4.4%、w(烷基苯)=8.6%、w(茚满或四氢萘)=6.9%、w(茚类)=3.3%、w(萘)=0.5%、w(萘类)=1.0%、w(苊类)=0.8%、w(苊烯类)=0.6%、w(三环芳烃)=0.2%,中国石油大庆化工研究中心。

十八水合硫酸铝、柠檬酸：天津市大茂化学试剂厂;吡咯烷、冰乙酸、无水草酸：上海麦克林生化有限公司;氯化钠：天津市永大化学试剂有限公司;以上试剂均为AR;水玻璃：工业级,青岛海洋化工有限公司;浓硫酸：质量分数98%,天津渤海化工集团供销公司;去离子水：自制。

X射线衍射仪：D8-VENTURE,德国布鲁克分析仪器有限公司;X射线荧光光谱仪：ZSX Primus,日本理学公司;吡啶吸附红外光谱仪：Nicolet IS10,美国赛默飞世尔科技公司;比表面积测定仪：NOVA-2000e,美国麦克仪器有限公司;X射线光电子能谱仪：PHI 1600,美国珀金埃尔默股份有限公司;扫描电子显微镜：JSM-6510LV,日本电子株式会社;高压固定床微反应装置：JQ-16,海安石油科研仪器有限公司。

1.2 有机酸改性分子筛的制备

首先将一定量的水玻璃与去离子水混合,搅拌均匀后加入吡咯烷,记为溶液A;然后将十八水合硫酸铝溶于去离子水中,加入浓硫酸,记为溶液B;将溶液B逐滴加入到溶液A中,t=40 ℃水浴搅拌24 h得到初始凝胶。将初始凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压搅拌反应釜中,t=135 ℃晶化72 h,冷却至25 ℃,产物经抽滤、洗涤、干燥后550 ℃焙烧6 h除去模板剂,得到Na型ZSM-35分子筛,记为Na-ZSM-35。将制得的样品按V(氯化铵)∶m(分子筛)=20 mL/g混合,t=80 ℃、c(氯化铵)=1 mol/L溶液中进行铵离子交换4 h,经过离心分离、干燥后600 ℃焙烧得到H型的ZSM-35分子筛,记为H-ZSM-35。

采用乙酸、草酸、柠檬酸3种不同类型的有机酸,按照m(H-ZSM-35)∶V(有机酸)=1∶10 g/mL混合均匀,t=80 ℃油浴搅拌4 h,冷却后用适量的去离子水洗涤,t=100 ℃干燥3 h(以烘干水分为主),马弗炉中550 ℃焙烧4 h,即可得到不同种类有机酸处理的分子筛催化剂,分别命名为ZSM-35-A、ZSM-35-O、ZSM-35-C,经过不同c(柠檬酸)处理标记为ZSM-35-C-x,其中x为柠檬酸的浓度。

1.3 分子筛样品的表征

XRD测试条件为Cu靶,管电压40 kV,管电流30 mA,Kα射线,2θ=5°～40°,扫描速率5°/min;XRF测试条件为激发电压40 kV,电流50 mA;Py-IR测试条件为200 ℃预处理2 h,吸附吡啶30 min,200 ℃抽真空脱附;SEM测试条件为工作电压10 kV,放大倍数5 000～200 000;XPS测试条件为真空,Mg靶(1 353.6 eV),电压15 kV,功率350 W,窄扫描通能33.5 eV。

1.4 催化性能评价

以大庆加氢直馏柴油为原料,将改性前、后的ZSM-35分子筛催化剂放入高压固定床微反应装置中进行催化裂解性能评价,其中催化剂的装填量为1 g,原油进料时速为0.033～0.05 mL/min,进料时间为60～840 min,裂解温度为510～630 ℃,载气流量为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 合成过程调控

ZSM-35分子筛合成工艺参数优化见图1。

2θ/(°)a 温度的影响

由图1可知,ZSM-35分子筛主要特征衍射峰出现在2θ=9.3°、13.4°、22.3°、22.5°、23.1°、23.6°、24.3°、25.2°、25.6°、28.4°处。由图1a可知,t<115 ℃,没有属于ZSM-35的特征衍射峰出现,说明合成过程中得到的产物为非晶态的无定形物质;t=115 ℃,开始出现ZSM-35的特征衍射峰,但强度较低;t=135 ℃,合成的分子筛样品结晶度较高,证实了分子筛的成核及结晶过程需要一定的活化能,即分子筛的合成需要达到一个临界温度值,分子筛才会开始成核,然后进一步结晶形成相应的分子筛,合成温度低于该温度时,不能得到相应的分子筛[21];t=175 ℃,2θ=7.7°、20.53°、21.49°出现了石英杂晶相,说明温度过高,不利于分子筛的合成,会降低分子筛的纯度。因此,ZSM-35适宜的合成温度为135 ℃。

由图1b可知,n(SiO2)∶n(Al2O3)=15,所得产物的结晶度较低,原因可能是铝酸根浓度较高时,将会有较多的铝元素进入分子筛骨架,为了保持分子筛整体结构的稳定性,需要较多的阳离子进入骨架平衡骨架负电荷,进而影响到分子筛的结晶度[22];n(SiO2)∶n(Al2O3)=30,可以得到结晶度较高的ZSM-35分子筛;随着n(SiO2)∶n(Al2O3)继续增大,分子筛的结晶度有所降低,可能是由于硅酸根浓度较大,引起体系的碱度发生变化,导致分子筛的结晶度降低。因此,n(SiO2)∶n(Al2O3)=30 ZSM-35分子筛的结晶度和纯度较高。

由图1c可知,t=12 h,合成样品未出现ZSM-35分子筛的特征峰;t=24 h,2θ=9.3°、12.5°、25.2°逐渐出现了ZSM-35分子筛的特征衍射峰,但峰强度较低,说明产物中仍然以无定形硅铝酸盐为主;t=36～72 h,ZSM-35分子筛的特征衍射峰较明显;随晶化时间继续延长,ZSM-35分子筛的特征衍射峰的强度进一步增强,t=72 h,制备ZSM-35分子筛的结晶度达到最高,为99.24%。

由图1d可知,合成体系的碱度n(OH-)∶n(SiO2)=0.11,ZSM-35分子筛的特征衍射峰强度较低,n(OH-)∶n(SiO2)=0.31,分子筛的结晶度达到最高;进一步提升n(OH-)∶n(SiO2),发现分子筛的结晶度反而下降,主要是由于碱度过高,会使硅物种的溶解性增大,反而抑制了硅物种结合到分子筛骨架上[23],导致分子筛的纯度和结晶度有所降低,说明碱度过高同样不利于分子筛的合成。综上所述,合成ZSM-35的最佳条件为t=135 ℃、t=72 h、n(SiO2)∶n(Al2O3)=30、合成体系碱度n(OH-)∶n(SiO2)=0.31。

2.2 有机酸种类对分子筛性质的影响

不同种类有机酸处理前、后ZSM-35分子筛的XRD图和SEM图见图2。

2θ/(°)a XRD

由图2可知,Na-ZSM-35呈片状堆积形成的微米尺度球状结构。经过铵离子交换后,分子筛的形貌保持不变,结晶度略有降低。经过不同种类的有机酸处理后的H-ZSM-35分子筛与未处理H-ZSM-35分子筛的特征衍射峰和形貌未发生明显变化,说明不同种类有机酸处理并不会改变分子筛的晶相结构和微观形貌。

不同种类有机酸处理前、后分子筛的晶胞参数及结晶度数据见表1。

表1 不同种类有机酸处理前、后分子筛的晶胞参数及结晶度数据

由表1可知,经过乙酸处理后分子筛的结晶度略微增加;草酸与柠檬酸处理后均有所降低,可能是由于在有机酸处理过程中脱除了部分的铝,使分子筛晶体出现了轻微的缺陷,从而使分子筛的晶胞尺寸收缩,导致结晶度降低。

不同种类有机酸处理前、后ZSM-35分子筛中的XRF元素分析见表2。

表2 不同种类有机酸处理前、后ZSM-35分子筛中的XRF元素分析

由表2可知,与未经过处理的H-ZSM-35分子筛相比,经过不同种类有机酸处理后,分子筛样品w(Al2O3)降低,说明分子筛经过有机酸处理脱除了部分的铝从而使得分子筛n(SiO2)∶n(Al2O3)提高,其中柠檬酸所脱除的铝比较多,n(SiO2)∶n(Al2O3)相较于乙酸和草酸较高。

不同有机酸处理前、后分子筛的N2吸附-脱附和孔径分布曲线见图3。

p/p0a N2吸附-脱附

由图3a可知,N2吸附-脱附曲线不完全重合,出现滞后环,属于Ⅳ型,滞后环类型为H3/H4型,表明有机酸处理前、后分子筛为介孔结构[24]。由图3b可知,ZSM-35分子筛主要以介孔为主。有机酸处理时去除了部分骨架外游离的非骨架铝,调控了分子筛的孔道结构,其中乙酸与柠檬酸扩孔效果明显大于草酸。

不同种类有机酸处理前、后ZSM-35分子筛的孔结构参数见表3。

由表3可知,经过有机酸处理后,分子筛的比表面积与孔容明显降低,原因可能是有机酸处理脱除了非骨架铝,微孔比例变小,导致分子筛的表面积和孔容降低。

不同种类有机酸处理前、后ZSM-35分子筛的Py-IR图见图4。

σ/cm-1图4 不同种类有机酸处理前、后ZSM-35分子筛的Py-IR图

不同种类有机酸处理前、后ZSM-35分子筛的酸量见表4。

表4 不同种类有机酸处理前、后ZSM-35分子筛的酸量1)酸量/(μmol·g-1)

由图4和表4可知,1 540和1 450 cm-1分别为B酸和L酸的特征吸收峰,与未经过处理的H-ZSM-35分子筛相比,经过不同种类有机酸处理后,分子筛样品中B酸与L酸的峰值均降低,说明经过有机酸处理后分子筛也脱除了一部分骨架铝;经过草酸与柠檬酸处理后的分子筛,B/L增加,说明有机酸处理主要脱除分子筛中游离的非骨架铝;经过乙酸处理后的分子筛B/L降低,可能是由于乙酸处理脱除了部分骨架铝,而对于非骨架铝的清除效果并不明显。由表4还可知,经过不同种类有机酸处理后分子筛样品整体的酸量均降低,其中以柠檬酸降低酸量的效果最为明显,由236.14 μmol/g降至115.96 μmol/g,其中L酸降低了2/3。

2.3 c(柠檬酸)对分子筛性质的影响

分别配制c(柠檬酸)=0.5、1、2、3 mol/L溶液,按照1.2方法,得到不同c(柠檬酸)改性后的分子筛,命名为ZSM-35-C-0.5、ZSM-35-C-1、ZSM-35-C-2、ZSM-35-C-3。

不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的XRD图和SEM图见图5。

2θ/(°)a XRD

不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的晶胞参数及结晶度数据见表5。

表5 不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的晶胞参数及结晶度数据

由图5和表5可知,与未经过处理的H-ZSM-35分子筛相比,随着c(柠檬酸)增加,结晶度均降低,形貌无明显变化;c(柠檬酸)<2 mol/L,晶胞尺寸基本不变,分子筛结晶度的变化较小,说明此时主要脱除的可能是分子筛中部分非骨架铝,仅有少量骨架铝被脱除;c(柠檬酸)继续增加,分子筛的晶胞尺寸收缩,结晶度降低,分子筛的特征衍射峰强度下降,表明较高浓度的有机酸处理分子筛时可能会使大量的骨架铝被脱除,并且高浓度的有机酸会对分子筛晶体具有溶解作用,导致分子筛的结晶度降低。

不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的XPS元素分析见表6。

表6 不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的XPS元素分析

由表6可知,c(柠檬酸)<2 mol/L,分子筛的w(Al2O3)降低,与XRF结果一致;c(柠檬酸)=2 mol/L,w(Al2O3)略有增加,可能是由于在柠檬酸处理过程中脱除了部分骨架中不稳定硅物种,形成了空位缺陷,分子筛中孔道铝游离进入该位置重新结合,实现了补铝的过程,导致分子筛骨架的硅铝比降低;c(柠檬酸)=3 mol/L,分子筛中w(Al2O3)大幅降低,可能是由于高浓度的有机酸会刻蚀分子筛的骨架,导致部分骨架铝被脱除,使分子筛的骨架硅铝比大幅增加。

不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的Py-IR酸性谱图见图6。

σ/cm-1图6 不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的Py-IR酸性谱图

不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的酸量见表7。

表7 不同c(柠檬酸)处理前、后ZSM-35分子筛的酸量 酸量/(μmol·g-1)

由图6和表7可知,经过不同c(柠檬酸)处理后分子筛中的B酸和L酸的峰值与酸量均降低。c(柠檬酸)=0.5、2 mol/L,分子筛内的整体酸量无明显变化,B酸酸量降低的幅度要略微高于L酸,分子筛中B/L出现轻微降低,为柠檬酸处理时脱除了骨架中一部分的骨架铝所导致,且脱除的铝原子会被重新嵌入分子筛的骨架中,实现分子筛的重铝化,所以分子筛的酸量变化不明显;c(柠檬酸)=3 mol/L,分子筛中B酸含量降低的幅度较为明显,与XPS结果一致,说明高浓度的有机酸会刻蚀分子筛的骨架,使分子筛中的骨架铝部分被脱除。c(柠檬酸)=1 mol/L,分子筛整体酸量降低的幅度最为明显,由改性前的236.14 μmol/g降至115.96 μmol/g,同时可以脱除分子筛中大量的非骨架铝,使L酸的酸量明显降低,由改性前的111.35 μmol/g降至36.75 μmol/g,仅有改性前的1/3,提升了分子筛中B/L,因而c(柠檬酸)=1 mol/L,分子筛效果最佳。

2.4 柴油催化裂解性能评价

以大庆加氢直馏柴油为原料,利用c(柠檬酸)=1 mol/L溶液对H-ZSM-35进行处理,并对处理前、后的ZSM-35分子筛进行催化裂解反应,得到气、液、固三相产物的分布规律,结果见图7。

a 产物中的气、液、固三相分布

3 结 论

(1)合成微米尺度球形ZSM-35分子筛的最适宜工艺条件为t=135 ℃、t=72 h、n(SiO2)∶n(Al2O3)=30、合成体系碱度n(OH-)∶n(SiO2)=0.31。

(2)ZSM-35分子筛经过有机酸处理后,基本不改变其晶相结构和微观形貌,同时可明显提高分子筛的热稳定性,降低分子筛总酸性,其处理效果为柠檬酸>草酸>乙酸。

(3)c(柠檬酸)较低,分子筛的晶体性质变化较小;但c(柠檬酸)很高,会使分子筛被刻蚀,导致分子筛中骨架铝的脱除,降低分子筛结晶度。

(4)柠檬酸处理调控ZSM-35酸性后,可提高双烯的选择性,同时具有一定的抑制结焦的作用。