石墨烯基复合物的制备及对Cr(Ⅵ)的吸附*

王泉鑫,李俊燕,2**,杨 珊,2,高锦红

(1.渭南师范学院 化学与材料学院,陕西 渭南 714099;2.陕西省河流湿地生态与环境重点实验室,陕西 渭南 714099)

石墨烯是二维的碳质材料,具有非凡的力学性能、热导系数、电导率及高的比表面积。然而,生产石墨烯的方法如机械剥离法、SiC外延法需要昂贵和繁琐的净化及相关的高能量消耗[1-2]。目前在保持石墨烯优良性能的同时,降低石墨烯合成成本的解决方案之一是使用氧化石墨烯(GO)前驱体[3]。通常采用改进Hummer’s法制备GO,得到的纳米片含有许多活性含氧官能团,如羟基、羰基、羧基和环氧基,易与其他物质复合或反应。并且GO在一定条件下反应可形成还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶,在吸附领域应用时可解决GO吸附后难以从溶液中分离、后处理复杂的问题[4-5]。

单一的rGO气凝胶对重金属离子的吸附能力较低,有必要对其进行复合改性[6-9]。因此近年来国内外学者在rGO基复合气凝胶的制备方面进行了大量的工作[10-11]。李鲁中[12]以聚乙烯醇、壳聚糖和GO为原料制备一种复合水凝胶(PVA/CS/GO),通过静态吸附研究了该复合水凝胶对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能。由Langmuir等温线计算出40 ℃对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量理论值分别为163.97、213.98、186.45 mg/g。吸附-解脱实验显示,经6次循环后再生率降低的并不明显,对3种重金属的吸附量均超过92%。此外,还可以通过将与目标重金属离子具有螯合作用的基团(如氨基)引入到rGO体系的方式提高吸附性能。张秋平等[13]研究了聚乙烯亚胺修饰rGO(GO-PEI)对Cr(Ⅵ)的吸附性能,结果表明,GO-PEI中氨基含量达到13.72 mmol/g,t=25、35 ℃对Cr(Ⅵ)的理论最大吸附量分别为178.57、200 mg/g。

目前,关于三乙烯四胺(TETA)修饰rGO/聚乙烯醇的制备及对Cr(Ⅵ)吸附性能的研究鲜见报道。因此,作者以TETA为改性剂,rGO、聚乙烯醇(PVA)为基体,通过水热法制备氨基修饰rGO/聚乙烯醇(N-rGO/PVA)复合物,借助红外光谱、扫描电子显微镜等现代技术手段表征N-rGO/PVA的化学结构和微观形貌,通过静态吸附探索TETA用量、pH值、初始质量浓度、吸附时间、离子强度对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响,运用等温吸附线和动力学模型分析吸附机理,为中国工业废水中重金属的治理提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

GO：按照文献[14-15]自制。

PVA 1799：成都市科龙化工试剂厂;TETA：天津市科密欧化学试剂有限公司;重铬酸钾：天津市化学试剂三厂;以上试剂均为分析纯;去离子水：实验室自制。

傅里叶红外变换光谱仪：Tensor Ⅱ,德国Bruker公司;扫描电子显微镜：Sigma500,日本Zeiss公司;紫外-可见分光光度计：Cary60,美国Agilent公司。

1.2 N-rGO/PVA复合物的制备

将配制好的w(GO)=0.3%分散液、w(PVA)=1%溶液和c(TETA)=0.5 mol/L溶液按一定比例混合均匀,25 ℃超声分散1 h后移至水热反应釜,置于170 ℃烘箱中反应10 h,所得水凝胶用蒸馏水洗涤至中性,冷冻干燥即得N-rGO/PVA复合物。

1.3 材料表征

使用红外光谱仪分析吸附剂表面化学官能团,扫描范围为400～4 000 cm-1,KBr压片。

采用扫描电子显微镜观察吸附剂的微观形貌,测试前经喷金处理。

1.4 吸附实验

在100 mL一定质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液中加入20 mg的吸附剂,用1 mol/L的HCl或NaOH溶液调节pH值,t=25 ℃磁力搅拌进行静态吸附实验。吸附后Cr(Ⅵ)的溶液经过滤后,采用紫外-可见分光光度计测定λ=540 nm吸光度,按照Cr(Ⅵ)的标准直线(A=0.492 6ρ+0.062 8)计算溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度,吸附量计算见公式(1)。

(1)

式中：q为吸附量,mg/g;ρ0和ρ为吸附前、后溶液的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂总质量,g。

2 结果与讨论

2.1 复合物的结构和形貌表征

rGO/PVA、N-rGO/PVA的红外谱图见图1。

σ/cm-1图1 rGO/PVA、N-rGO/PVA的红外谱图

rGO/PVA、N-rGO/PVA复合物的SEM照片见图2。

a rGO/PVA

由图2可知,rGO/PVA呈薄片多层结构,表面含有大量褶皱。经TETA改性后,复合物的表面更加粗糙,具有更多的褶皱,并伴随着大量不规则的孔隙,为重金属离子的吸附提供了更大的比表面积和更多的吸附位点。

2.2 w(TETA)对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

ρ0=50 mg/L、未调节pH值(pH≈5),w(TETA)对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响见图3。

w(TETA)/%图3 w(TETA)对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

由图3可知,rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附量为16.0 mg/g。随着w(TETA)增加,N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附量显著提高,w(TETA)=30%,吸附量达到最大值66.2 mg/g,约为TETA改性前的4倍。结果表明,石墨烯基复合材料通过表面引入氨基,增强了其对铬酸盐阴离子的化学吸附作用,从而使吸附量得到提高[17],因此选择w(TETA)=30%改性的N-rGO/PVA复合物进行后续实验。

2.3 pH值对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

pH值是影响吸附剂表面电荷及重金属离子在溶液中化学形态的重要参数[8],也是影响吸附能力大小的重要因素之一。ρ0=50 mg/L,测试pH值对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响,结果见图4。

pH图4 pH值对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

2.4 N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

为了定性分析N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附行为,分别采用Langmuir等温吸附模型(均质、单分子层吸附)[见公式(2)]和Freundlich等温吸附模型(异质、多分子层吸附)[见公式(3)][7,18-19]对N-rGO/PVA吸附不同初始质量浓度Cr(Ⅵ)溶液的实验数据(图5a)进行拟合,拟合结果见表1和图5。

表1 N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)的吸附等温方程参数

ρ0/(mg·L-1)a Langmuir

由表1和图5可知,Langmuir方程拟合的线性相关系数(R2=0.998 9)远高于Freundlich方程拟合的线性相关系数(R2=0.933 9),因此N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir方程,属于均匀的单分子层吸附。由Langmuir方程计算出理论的最大吸附量为303.0 mg/g,明显高于大多文献报道[12-13],表明N-rGO/PVA是一种优良的Cr(Ⅵ)吸附剂。

(2)

(3)

式中：qe和qm分别为平衡和最大时的吸附量,mg/g;ρe为吸附平衡质量浓度,mg/L;KL为Langmuir吸附常数,L/mg;KF、n为Freundlich吸附等温模型常数。

2.5 N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附动力学

在水处理吸附材料的研究中,除了关注较大的吸附量外,还需要较快的吸附速度,以提高吸附效率。在ρ0=50 mg/L条件下,测定N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附量随时间的变化情况,为了进一步评价控制吸附过程的机理,利用一级动力学和二级动力学模型对动力学实验数据进行拟合,结果见图6。

t/mina N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)吸附性能随时间的变化和一级动力学拟合线

由图6可知,吸附过程开始时快速进行,随时间的推移逐渐趋于平衡。

一级动力学模型是基于溶质吸收随时间的变化速率与饱和浓度和固体吸收量随时间的差异成正比的假设,一级动力学见公式(4)。将公式(4)整理后可以得到公式(5)[13],由qt与t的指数关系可以计算出qe和k1,结果见表2。

(4)

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

表2 N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)的动力学参数

式中：qt和qe分别为t时刻和平衡时的吸附量,mg/g;k1为一级吸附速率常数,min-1。

二级动力学模型是基于溶质吸收随时间的变化速率与饱和浓度和固体吸收量随时间差异的平方成正比的假设,因此二级动力学见公式(6)。将公式(6)整理后可以得到公式(7)[7,20],由t/qt与t的线性关系可以计算出qe和k2,结果见表2。

(6)

(7)

式中：qt和qe分别为t时刻和平衡时的吸附量,mg/g;k2为准二级吸附速率常数,g/(mg·min)。

由图6和表2可知,与一级动力学模型(R2=0.944 5)相比,二级动力学模型(R2=0.995 0)更适合描述N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附过程,这表明该过程主要受吸附剂表面基团和金属结合位点间的化学吸附影响,导致金属离子在吸附剂上的积累。

2.6 离子强度对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

ρ0=50 mg/L,NaCl离子强度对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响见图7。

c(NaCl)/(mol·L-1)图7 离子强度对N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影响

由图7可知,N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附量随着离子强度的增加而降低。离子强度越高,对Cr(Ⅵ)的抑制作用越明显。c(NaCl)=0.2 mol/L,吸附量从156.8 mg/g降至144.8 mg/g,下降了7.6%。表明N-rGO/PVA吸附剂与Cr(Ⅵ)吸附质间为较弱的非化学键合作用(如静电吸附),无机盐离子与吸附质离子间产生竞争吸附,优先吸附在吸附剂表面,降低了吸附性能[21-22]。

2.7 N-RGO/PVA的再生性研究

吸附剂的循环再生性是实际工业应用时评价吸附剂价值的一项重要指标。对ρ0=50 mg/LCr(Ⅵ)吸附后回收复合吸附剂,由于强酸时N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)吸附性能最好,所以吸附后回收物依次使用NaOH、蒸馏水洗涤至中性,干燥后再进行下一次吸附实验,再生率与循环次数间的关系见图8。

吸附次数/次图8 循环次数对吸附剂再生率的影响

由图8可知,经5次循环后,N-rGO/PVA对Cr(Ⅵ)的吸附量仍为原来的77.6%,表明该复合吸附剂具有较好的稳定性和耐久性,可以回收循环使用。

3 结 论

(1)红外结果证实,N-rGO/PVA表面含有—NH、—NH2等活性基团;SEM照片显示,N-rGO/PVA表面粗糙,并伴随大量褶皱和不规则的孔隙,为重金属离子的吸附提供了更大的比表面积和吸附位点。

(2)强酸环境中,N-rGO/PVA复合物表面的—NH、—NH2等活性基团易发生质子化形成铵盐阳离子,通过静电作用实现了对以铬酸根阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)的吸附,吸附量显著提高。Langmuir等温吸附与二级动力学模型很好地描述该吸附过程,表明为单分子层的化学吸附过程。

(3)离子强度对Cr(Ⅵ)的吸附有一定的抑制作用,表明N-rGO/PVA吸附剂与Cr(Ⅵ)吸附质间应为较弱的非化学键合作用。再生性实验结果显示,重复5次后吸附量仍为原来的77.6%。