羟基氢化松香衍生物改性氟碳涂料的制备及性能研究

齐 文, 胡雅敬, 李星纬, 秦 曼, 陆 春*

(1.广西民族大学 化学化工学院;林产化学与工程国家民委重点实验室;广西林产化学与工程重点实验室/协同创新中心,广西 南宁 530006; 2.辽宁省检验检测认证中心;辽宁省绿色建筑材料重点实验室,辽宁 沈阳 110032)

氟碳涂料因具有优异的耐腐蚀性、耐候性、耐紫外光老化和耐沾污性等特点,在防腐领域一直占有重要位置[1-2]。然而随着现代工业的迅速发展和绿色低碳理念的深入人心,海洋船舶、海上公共设施、高层建筑物和大型钢架结构等对涂料防腐蚀性、耐候性、耐久性和环保性提出了更高的要求[3-4]。同时,氟碳涂料存在着大面积施工不方便、成本高、附着性较差、与颜填料的润湿性差等缺点,因此,氟碳涂料改性仍然是当前研究的重要课题[5-7]。氢化松香是由可再生生物资源松香为原料经过加氢工艺制备的一种绿色环保化工原料[8-9],与松香相比具有较高的抗氧化性和耐老化性,且脆性小、热稳定性高、颜色浅[10],已广泛应用于合成橡胶、胶黏剂、造纸、涂料、防腐剂、防水剂等领域[11-12]。然而,氢化松香分子结构中只含有一个羧基,将其应用于氟碳涂料改性时,几乎不与体系中成分反应,仅是物理改性,使得氟碳树脂性能提升受到限制[13]。如果利用氢化松香羧基的反应引入羟基,得到含羟基的氢化松香衍生物,可与氟碳涂料异氰酸酯固化剂发生反应,实现氟碳涂料化学改性。因此,本研究以氢化松香为原料,通过与环氧氯丙烷反应合成了羟基氢化松香衍生物,并将其用于改性氟碳涂料,以期进一步改善氟碳涂料的硬度、耐腐蚀性和附着力等综合性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

氢化松香(MH101,酸值为166.9 mg/g),苏州联惠化工有限公司;氟碳树脂(F213A),天津国隆化工;六亚甲基二异氰酸酯(HI100ap),巴斯夫(中国)有限公司;环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、乙酸乙酯、二氯甲烷、浓硫酸、氢氧化钙、氯化钠,均为市售分析纯。

小车式铅笔硬度计、全自动数显拉开法附着力测试仪,标格达精密仪器(广州)有限公司;Nicolet is10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国赛默飞世尔科技公司;5977B气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪,美国Agilent公司。

1.2 羟基氢化松香衍生物的合成

称取50 g的氢化松香(羟基物质的量为0.15 mol)加入四口烧瓶中,从加料玻璃漏斗中缓慢地滴加环氧氯丙烷27.75 g(0.30 mol),加热搅拌使之溶解成均相后,加入1.17 g(物料总质量的1.5%)催化剂四丁基溴化铵,在90 ℃下反应3.5 h。待反应结束后得到棕黄色黏稠液体,冷却至室温,加去离子水,反复洗涤去除催化剂,收集有机相。采用二氯甲烷萃取,去除产物残留水分,40 ℃旋转蒸馏除去二氯甲烷,制得淡黄色黏稠状目标产物羟基氢化松香衍生物,即3-氢化松香酰氧-2-羟丙基氯与3-氢化松香酰氧-1, 2-二羟基丙二醇混合物[14-15]。反应过程见左图:

1.3 羟基氢化松香衍生物的结构表征

1.3.1酸值与羟值的测定 将1 g样品溶于25 mL体积比为1∶1的无水乙醇和二甲苯混合溶剂中,以酚酞作为指示剂,用溶于无水乙醇的KOH标准液(0.5 mol/L)进行滴定,记录消耗体积[16]。酸值计算方法见式(1):

Av=56.1×(V1-V2)×COH/m

(1)

式中:Av—酸值,mg/g;V1—样品消耗体积,mL;V2—空白消耗体积,mL;COH—标准液浓度,mol/L;m—样品质量,g; 56.1—KOH的相对分子质量。

参考文献[17-18]测定羟值。称取16.57 g邻苯二甲酸酐于棕色瓶中,加入100 mL吡啶溶解,然后加入2.29 g咪唑溶解,静置过夜,即得到邻苯二甲酸酐酰化试剂。在烧瓶中加入1 g样品和25 mL邻苯二甲酸酐酰化试剂,溶解。在沸水浴中加热30 min后,冷却至室温,加入25 mL吡啶,并将溶液移入锥形瓶中,用KOH标准水溶液(1.5 mol/L)进行滴定,记录消耗体积。羟值计算方法见式(2):

X=56.1×(V2-V1)×COH/m+Av

(2)

式中:X—羟值,mg/g。

1.3.2GC-MS分析 用四氢呋喃(THF)将待测样品溶解,每次进样量约为0.2 μL,气化室温度为265 ℃,MS接口温度为250 ℃,EI离子源,EI电离电压70 eV,离子源温度为230 ℃,四极杆温度为150 ℃。色谱柱为19091S-433UI Hp-5ms UItra I(30 m×250 μm×0.25 μm)毛细管柱;载气为超纯氦气;总流速为32.43 mL/min,柱内流速1.2 mL/min;分流比为30∶1。采用程序升温法对组分进行分离:60 ℃保持2 min,以20 ℃/min升温至200 ℃,继续以2 ℃/min升到250 ℃后,测试结束[19]。

1.3.3FT-IR分析 采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行表征。以二氯甲烷作为溶剂溶解样品,将待测样品溶液涂抹在溴化钾盐片上进行红外扫描[20]。

1.4 改性氟碳涂料的制备及涂膜的性能测试

1.4.1改性氟碳涂料的制备 取氟碳树脂5 g,按羟基氢化松香衍生物(简称衍生物)添加量(以氟碳树脂质量计,下同)为0、 5%、 10%、 15%、 20%和50%分别加入衍生物,混合均匀后,加入0.7 g脂肪族二异氰酸酯固化剂,再按照衍生物加入量补充适量固化剂(使衍生物与固化剂质量比为2∶1),室温搅拌均匀后,即得到改性氟碳涂料。化学反应式见图1。

图1 羟基氢化松香衍生物与异氰酸酯反应过程Fig.1 Reaction process of hydroxyl hydrogenated rosin derivatives with isocyanate

1.4.2涂膜的性能测试 改性氟碳涂料涂膜性能依据标准HG/T 3792—2014《交联型氟树脂涂料》中规定方法进行制板及性能表征,分别测试了氟碳树脂改性前后表干时间、硬度、附着力(拉开法)、柔韧性、抗冲击性、耐酸性及耐碱性。

2 结果与讨论

2.1 羟基氢化松香衍生物的结构分析

2.1.1酸值与羟值 为表征反应后氢化松香的转化情况,分别对比了氟碳树脂、氢化松香及其衍生物的酸值、羟值,结果见表1。

表1 氟碳树脂、氢化松香及其衍生物的酸值和羟值对比Table 1 Comparison of acid value and hydroxyl value of fluorocarbon resin, hydrogenated rosin and its derivatives

由表1数据可知,反应前氢化松香酸值为166.9 mg/g(理论酸值为182.7～185.1 mg/g),羟值为0;反应后得到的衍生物的酸值较小为4.7 mg/g,而羟值极大增加,为243.1 mg/g,这说明约97.2%的氢化松香已转化为羟基氢化松香衍生物。由3-氢化松香酰氧-2-羟丙基氯以及3-氢化松香酰氧-1, 2-二羟基丙二醇分子式计算得到的理论羟值分别为140 和293.1 mg/g。可见,产物羟基氢化松香衍生物为3-氢化松香酰氧-2-羟丙基氯及3-氢化松香酰氧-1, 2-二羟基丙二醇的混合物。

2.1.2GC-MS分析 为进一步分析合成产物的化学结构,表征了氢化松香及衍生物的GC-MS图谱,如图2所示。由图2(a)可见,氢化松香在23 min左右开始出峰,在25.043 min时达到最大峰高,持续到33 min左右结束。与氢化松香相比,其衍生物(图2(b))在原有保留时间为25.043 min时较宽的氢化松香组分峰消失,取而代之的是保留时间分别为28.807、 30.298、 31.325、 31.625、 31.936和32.382 min的组分峰,其中保留时间为32.382 min的组分含量最高。这说明,氢化松香几乎完全反应,生成了新的化合物。

图2 氢化松香(a)及其衍生物(b)的气相色谱Fig.2 Gas chromatography of hydrogenated rosin(a) and its derivatives(b)

为进一步表征衍生物结构,分别对保留时间为28.807、 30.298、 31.325、 31.625、 31.936、 32.382 min的组分进行质谱分析,结果见图3。

a.28.807 min; b.30.298 min; c.31.325 min; d.31.625 min; e.31.936 min; f.32.382 min图3 不同保留时间下组分的质谱Fig.3 Mass spectra of components with different retention times

其中保留时间为28.807、 30.298和31.325 min的组分为二氢松香衍生物,m/z91为1,2-二羟基甘油醇的—OCH2—CHOH—CH2—OH碎片离子,m/z271为二氢松香衍生物脱—OOCH2—CHOH—CH2—OH碎片离子,m/z258为二氢松香衍生物脱1个H和—COOCH2—CHOH—CH2—OH碎片离子,m/z259为二氢松香衍生物脱—COOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片离子;保留时间为31.625和31.936 min的组分为松香衍生物,其中m/z91为—OCH2—CHOH—CH2—OH的碎片离子,m/z269为松香衍生物脱—OOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片离子,m/z284为松香衍生物脱1个H和—OCH2—CHOH—CH2—OH的碎片离子,m/z109为—OCH2—CHOH—CH2Cl的碎片离子,m/z239为松香衍生物脱2个(—CH3)和—OOCH2—CHOH—CH2—OH的碎片离子;保留时间为32.382 min的组分为四氢松香衍生物,其中m/z109为—OCH2—CHOH—CH2Cl的碎片离子,m/z261为四氢松香衍生物脱—OCH2—CHOH—CH2—Cl的碎片离子。

图4 氢化松香(a)及其衍生物(b)的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of hydrogenated rosin(a) and its derivative(b)

2.2 氢化松香衍生物添加量对涂膜性能的影响

2.2.1表干时间 将氟碳树脂与不同添加量的衍生物混合均匀,根据氟碳树脂及衍生物的羟值,加入适量的脂肪族二异氰酸酯固化剂,混合均匀后涂膜。涂膜表干时间随衍生物添加量变化趋势见表2。由表可见,随着衍生物加入量的增加,涂膜的表干时间逐渐增加。其中,衍生物添加量小于15%时表干时间变化幅度不大,添加量超过15%之后表干时间增加较为显著。这说明,总体而言衍生物与固化剂的反应活性略低于普通氟碳树脂。这可能是因为衍生物结构中含有氢化松香基团,其空间位阻较大,一定程度上降低了衍生物与固化剂的反应活性,从而增加了涂膜的表干时间。

表2 不同氢化松香衍生物添加量对涂膜性能的影响Table 2 The effect for the dosage of the hydrogenated rosin derivative on its coating film properties

2.2.2涂膜硬度 涂膜硬度随衍生物添加量变化趋势见表2。由表2可以看出,随着衍生物的含量增加,涂膜硬度也逐渐缓慢增大。普通氟碳树脂涂膜硬度为2H,而衍生物添加量为5%和10%时,涂膜硬度提高至3H;当衍生物添加量为15%时,涂膜硬度提高至4H;随着衍生物添加量的进一步增加,涂膜硬度不再变化,当衍生物添加量为50%时,涂膜硬度仍维持在4H。对比表1中衍生物与氟碳树脂的羟值数据可见,衍生物的羟值远高于氟碳树脂。氟碳树脂与固化剂反应时,由于衍生物的加入,树脂体系的羟值提高,使体系交联网络密度增大,进而提高了涂膜的硬度。而随衍生物添加量进一步增加(大于15%),树脂体系中长链氟碳树脂含量下降,反而不利于涂膜硬度的提高。实验数据表明,氟碳树脂中衍生物添加量为15%时,涂膜硬度已达最大,因此,衍生物添加量15%为提高改性氟碳涂膜硬度的最佳用量。

2.2.3涂膜附着力 为进一步研究衍生物添加量对改性氟碳涂膜力学性能的影响,采用拉开法测试不同衍生物添加量时涂膜的附着力,结果见表2。由表2可知,当衍生物添加量从5%增加到50%时,涂膜的附着力呈逐渐增加的趋势,且增加明显。这与铅笔硬度的变化趋势相似,进一步说明了衍生物结构中羟基的引入,有利于涂膜力学性能的提升。

2.2.4涂膜柔韧性与抗冲击性 依据标准HG/T 3792—2014,对不同衍生物添加量时涂膜的柔韧性和抗冲击性进行测试,结果见表2。由表2可知,当衍生物添加量为0～50%时,涂膜的弯曲和抗冲击性测试结果均能符合标准要求,即2 mm轴弯曲合格,50 cm冲击合格。这说明衍生物的加入对涂膜柔韧性及抗冲击性无显著影响。

2.2.5涂膜耐酸性及耐碱性 依据标准HG/T 3792—2014,将衍生物添加量分别为0、 5%、 10%、 15%、 20%和50%的氟碳涂料涂覆于马口铁板上形成均匀的涂膜,进行封边处理后,分别在50 g/L 硫酸溶液以及饱和氢氧化钙溶液中浸泡10 d,对比浸泡前后涂膜的耐酸性和耐碱性。耐酸性和耐碱性测试结果表明:即使衍生物添加量提高到50%,酸、碱浸泡后的涂膜均未出现变色、剥落、生锈、起泡等异常现象,仍能满足HG/T 3792—2014标准要求。可见,衍生物的加入对涂膜耐酸性及耐碱性无显著影响。

综上所述,当衍生物添加量为15%时,羟基氢化松香衍生物改性氟碳涂膜的综合性能最佳,表干时间为5.8 min,硬度为4H,涂膜附着力为15.5 MPa,2 mm轴弯曲合格,50 cm冲击合格,在酸、碱溶液中浸泡10 d无异常,具有较好的耐酸、碱腐蚀性能。

3 结 论

3.1采用可再生生物资源松香衍生物氢化松香为原料,通过与环氧氯丙烷反应成功合成了含羟基的氢化松香衍生物,表征了衍生物的结构,并将其应用于氟碳防腐涂料中。研究结果表明:合成的羟基氢化松香衍生物为3-氢化松香酰氧-2-羟丙基氯以及3-氢化松香酰氧-1, 2-二羟基丙二醇的混合物,其酸值为4.7 mg/g,羟值为243.1 mg/g。

3.2当羟基氢化松香衍生物用于改性氟碳防腐涂料时,随着羟基氢化松香衍生物添加量的增加,改性氟碳涂料涂膜表干时间增加,硬度及附着力增大;羟基氢化松香衍生物的加入,对涂膜柔韧性、抗冲击性、耐酸性及耐碱性无消极影响;其中羟基氢化松香衍生物添加量为15%时,涂膜综合性能较优,表干时间为5.8 min,硬度为4H,涂膜附着力为15.5 MPa,2 mm轴弯曲合格,50 cm冲击合格,在酸、碱溶液中浸泡10 d无异常,具有较好的耐酸、碱腐蚀性能。