含钐稀土有机配合物的合成及其荧光性能

郝丽芬, 赵泽青, 李俊国*, 李 梅, 张光华, 姚孟军, 张 含

(1.陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 中国轻工业轻化工助剂重点实验室, 陕西 西安 710021; 3.青海油田诚信服务公司, 甘肃 酒泉 736202)

0 引言

稀土元素有着非常活泼的理化性质,可以跟多种元素合成多功能的新型材料,如催化材料、激光材料、陶瓷材料、仿生材料以及半导体材料等.稀土元素的内部4f电子能够在各种不同的能级之间相互跳跃,使含有稀土元素的化合物呈现出独特的光、电和磁等独有特性,受到科研人员的广泛关注[1,2].

稀土元素离子的发光一般都属于f-f跃迁,但稀土离子本身发光效率不高,通常选择引入与稀土离子结合形成稳定螯合物的含氧和氮的配体,这类有机配体在紫外光区的吸光能力强,通过配体与稀土离子之间的能量传递,提高稀土离子的发光效率[3-5].稀土有机小分子配合物转光剂的合成主要通过掺杂辅助稀土离子或选择不同配体,利用稀土离子和配体间的协同效应获得较高的光转换效率和良好的荧光性能.但是存在着稳定性较差,荧光强度下降速度快等问题.通过将稀土有机小分子配合物转光剂引入高分子基质中,合成发光性能稳定、可加工性更强的稀土有机高分子配合物转光剂,可有效解决小分子配合物转光剂的问题,成为近年来稀土有机转光剂的研究热点之一[6-8].

Wolff等[9]在1963年首次合成了一种以聚甲基丙烯酸甲酯为基质,Eu3+为中心发光离子,甲基苯并三氮唑为配体的有机高分子配合物转光剂,引起了国内外学者浓厚的研究兴趣.Zhang等[10]以Eu3+为中心发光离子,噻吩甲酰三氟丙酮和三苯基氧化磷为配体,合成了一种稀土有机小分子配合物,将其分别掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮里制得相应的掺杂型稀土有机大分子配合物转光剂,相对于小分子配合物,大分子配合物的荧光性能和热稳定性均得到改善.邱硕等[11]合成了一种键合型稀土有机大分子配合物转光剂[Sm/Gd(DBM)3phen/PAM],研究结果表明其相对于小分子配合物转光剂Sm/Gd(DBM)3phen具有更优的发光性能.在稀土有机大分子配合物转光剂中,键合型综合性能优于掺杂型,且其不存在“浓度淬灭”现象.

目前应用在农膜上的稀土有机转光剂的研究主要是以Eu3+为中心发光离子,Eu3+的荧光发射光谱最大峰位于613 nm,而植物中的叶绿素a和叶绿素b对红光的最大吸收峰在660 nm和642 nm,其最大荧光发射峰与农作物最大吸收峰匹配性不够,导致农作物对转换光的利用率不充分[12].Sm3+的荧光强度相对Eu3+较低,但其荧光发射光谱最大峰位于645 nm,与叶绿素的最大吸收峰较为接近,农作物对转换光的利用率高,可以弥补发光强度相对较低的缺点,且其原料价格又相对较低,因此Sm3+作为农膜转光剂发光离子的研究和应用潜力巨大[13-15].

本文以稀土Sm3+为中心发光离子,三聚氯氰为交联单体,8-羟基喹啉、丙烯酰胺和月桂醇所合成的荧光单体(CAHD)为第一配体,1,10-邻菲罗啉为协同配体,与甲基丙烯酸甲酯共聚,合成了一种键合型含钐稀土有机大分子配合物转光剂.研究了转光剂的组成、结构、光学性能以及热稳定性.

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

1.1.1 主要原料

氧化钐(Sm2O3),高纯试剂,天津市光复精细化工研究所;三聚氯氰,化学纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;8-羟基喹啉(HQ),分析纯,天津市天新精细化工开发中心;丙烯酰胺(AM),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;月桂醇,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;1,10-邻菲罗啉(phen),分析纯,天津市天新精细化工开发中心;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯,天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22傅里叶红外光谱仪:德国Bruker公司;1106型元素分析仪:意大利Carlo-Erba公司;F-4600荧光分光光度计:日本Tokyo JaPan公司;UV2300紫外可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;AXIS SUPRA-X光电子能谱仪器:英国Varian公司;D8ADVANCE型X射线衍射分析:德国Bruker公司;TGA550热重分析仪:美国TA公司.

1.2 实验方法

1.2.1 荧光单体(CAHD)的合成

准确称取三聚氯氰4.5816 g溶于丙酮,于0～5 ℃冰浴搅拌下,缓慢滴加含1.769 8 g丙烯酰胺的丙酮溶液,用10%的氢氧化钠水溶液调节pH=5～6,待溶液反应至pH值范围不变时,先将反应体系升温至40 ℃～45 ℃,然后开始滴加含4.515 2 g月桂醇的丙酮溶液,并用10%的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7.调节完毕后,待pH值不变时,将反应体系升温至65 ℃～70 ℃,加入3.614 4 g的8-羟基喹啉的DMF溶液,溶液滴加完毕后,再用10%的氢氧化钠水溶液调节溶液体系pH值,控制pH值至7～8,同时升温至90 ℃～98 ℃,溶液呈浅绿色.继续反应待pH值稳定不变、结束上述反应、用冰水浴冷却混合液后,将其倒入丙酮中反复洗涤中和,抽滤并干燥,研磨,即得到白色粉末状化合物,在104 ℃下烘干,得到目标产物.其合成路线如图1所示.

图1 CAHD单体的合成路线

1.2.2 Sm(CAHD)2phen的合成

精准称量2 mmol(0.69 g)Sm2O3,并将其溶于15 mL浓盐酸中,在电炉上加热近干,除去过量盐酸,然后用20 mL无水乙醇加以稀释,得到SmCl3溶液;称取4 mmol(1.01 g)CAHD单体和2 mmol(0.39 g)phen固体,将其加入100 mL小烧杯中,并加入40 mL无水乙醇溶解,用2.5 mol/L氢氧化钠水溶液调节溶液体系的pH值至6～7左右;反应在强磁力或搅拌器搅拌作用下进行,缓慢滴加上述方法配制的SmCl3醇溶液,滴加处产生乳白色沉淀,搅拌后消失,滴加完毕后瓶底出现沉淀,沉淀呈乳白色;于70℃下水浴搅拌反应一小时后,静置过夜,滤出固体,将固体产品用水洗一次,醇洗三次,干燥2 h得Sm(CAHD)2phen.

1.2.3 Sm(CAHD)2phen与甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成

准确称取0.093 mmol Sm(CAHD)2phen固体,1 mL甲基丙烯酸甲酯和20 mL无水乙醇,将其依次加入三口烧瓶中,使Sm(CAHD)2phen溶解,一端使用回流冷凝装置,一端用塞子密封,将其进行水浴加热搅拌;将反应升温至60℃时,加入微量引发剂BPO,然后在60℃下回流搅拌反应8 h.(所使用的引发剂为过氧化苯甲酰溶液);回流完成后用四氯化碳溶解,醇洗,再分去上层,将下层烘干得Sm(CAHD)2phen与甲基丙烯酸甲酯的共聚物Sm(CAHD)2phen-co-MMA.

2 结果与讨论

2.1 Sm(CAHD)2phen配合物的元素分析

表1为采用EDTA容量法所测得Sm(CAHD)2phen的元素分析测试数据.由表1可以看出,Sm(CAHD)2phen的原子分数实际测量值与理论计算结果相近.

表1 配合物的元素分析

2.2 目标产物的结构分析

图2为phen、CAHD单体、Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的FTIR谱图.其中,CAHD单体存在的主要峰有:3 184 cm-1处为C=C-H的伸缩振动峰,1 732 cm-1处为丙烯酰胺中的酮羰基的伸缩振动峰,1 373 cm-1处为C-N键的伸缩振动吸收峰,说明丙烯酰胺成功键合在三聚氯氰上,引入了不饱和双键;1 242 cm-1和1 137 cm-1处为醚中C-O键的伸缩振动峰,603 cm-1和802 cm-1为喹啉环的特征吸收峰,表明8-羟基喹啉已成功引入CAHD单体中.而在Sm(CAHD)2phen的红外谱图中,1 242 cm-1和1 137 cm-1处的两个特征峰明显减弱,在546 cm-1处出现较弱的Sm-O特征吸收峰[16],表明CAHD单体上醚键的氧原子与稀土离子进行了配位.对于phen,其红外谱图有四个特征峰,1 560 cm-1处为C-C伸缩振动峰,1 604 cm-1处为C-N伸缩振动峰,850 cm-1和736 cm-1处为C-H面外弯曲振动峰,而在配合物的红外谱图中,phen的C-N伸缩振动峰以及C-H弯曲振动峰都向低波数发生了移动,这说明phen上的两个氮原子参与了配位,配位方式为双齿配位.上述吸收峰变化均表明了配合反应的发生达到了预期结果.Sm(CAHD)2phen-co-MMA的红外谱图主要反映的是甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰,其中1 731 cm-1处为C=O伸缩振动峰,1 269 cm-1处为C-O-C的不对称伸缩振动峰,1 193 cm-1处为C-O-C的对称伸缩振动峰.从图中观察到,ν(C=C)的特征吸收峰消失,说明Sm(CAHD)2phen与甲基丙烯酸甲酯发生了共聚反应.

图2 phen、CAHD单体,Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的FTIR谱图

图3为phen、CAHD单体和Sm(CAHD)2phen的XRD谱图.

图3 phen、CAHD单体和Sm(CAHD)2phen的X射线衍射谱图

由图3可以看出,Sm(CAHD)2phen有6个比较强的衍射峰,其中在2θ=31.74°时,衍射峰最强.在2θ=28.2°、29.1°、45.3°处均出现了强度不等的衍射峰,且谱图呈现为多峰形,衍射峰较为尖锐,表明配合物Sm(CAHD)2phen有比较好的结晶性[17].与phen和CAHD单体的XRD谱图进行比较,可以看出配合物的出峰位置及峰强度相对于配体来说,有明显变化,说明生成了新的配合物Sm(CAHD)2phen.在配合物的XRD谱图中,未见配体Phen的特征衍射峰,说明反应进行的较为完全.

为了进一步分析配合物的组成结构,对Sm(CAHD)2phen进行了XPS表征.如图4(a)所示,配合物除了含C、H、O元素外,还有Sm和N元素.Sm3d分出两个信号峰,所对应的结合能分别位于1 107 eV和1 081 eV,它们属于Sm3d3和Sm3d5信号峰,这两个峰信号的存在说明钐离子参与了配位.在282 eV、396 eV和529 eV处结合能对应C1s、N1s和O1s.对C1s的XPS谱线进行分峰后,得到四个峰,位于289.2 eV、286.3 eV、284.9 eV和283.7 eV,其中284.9 eV处对应的是配合物中的C-N结构和苯环中的C-C和C=C,286.3 eV对应配合物中CAHD单体上的C-O结构,289.2 eV是丙烯酰胺上的C=O.配合物中氧配位主要来源于8-羟基喹啉和月桂醇中的羟基氧(C-OH,532 eV),在合成稀土配合物后氧原子的结合能降到529 eV.配体phen上氮原子的结合能为398 eV,在形成转光剂时,测得氮原子的结合能降到396 eV,这是由于配体与稀土离子配位后,配体中的氧原子和氮原子周围电子元密度升高,对光电子有束缚作用,导致电子结合能降低[18].

图4 Sm(CAHD)2phen的XPS谱图

通过对配合物的红外、XRD和XPS分析,目标产物已成功合成,中心发光离子Sm3+与CAHD单体、phen成功配位.

2.3 紫外-可见吸收光谱

用DMSO溶液配制成质量浓度为0.02 g/L的溶液,扫描范围200～500 nm,用紫外-可见光分度计扫描配体和配合物,测定紫外吸收谱图,如图5、图6所示.CAHD单体的紫外吸收峰在301 nm处,第二配体phen在260 nm和316 nm处均有较强吸收峰出现.而和Sm3+配位后,小分子配合物Sm(CAHD)2phen的吸收峰在250～306 nm出现了较强的π→π*跃迁吸收,最大吸收峰的位置在275 nm处.与phen的紫外吸收峰相比,Sm(CAHD)2phen的最强吸收峰发生了红移,吸收强度增强,说明中心离子Sm3+与两个配体发生了配位作用.与Sm(CAHD)2phen相比,Sm(CAHD)2phen-co-MMA的吸收强度增强,但主要吸收峰的位置没有明显偏移,说明将小分子配合物转光剂进行高分子化并不影响其紫外吸收性能,聚合物Sm(CAHD)2phen-co-MMA具有强紫外吸收性能.

图5 phen和CAHD单体的紫外-可见光吸收光谱

图6 Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的紫外-可见吸收光谱

2.4 荧光性能分析

图7为Sm(CAHD)2phen和高分子配合物Sm(CAHD)2phen-co-MMA的荧光激发光谱.在监测波长650 nm下测得,Sm(CAHD)2phen的激发波长为310 nm,Sm(CAHD)2phen-co-MMA的激发波长为315 nm,设定激发狭缝为1 nm,发射狭缝为2.5 nm,进行荧光光谱检测.Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的荧光发射峰位置均在560 nm、620 nm和654 nm,为Sm3+对应的特征荧光发射峰,能级跃迁分别为4G5/2→6H5/2,4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2,这是配体吸收能量后,由配体三重态以非辐射方式将激发能传递给Sm3+,受激发的Sm3+再以辐射方式跃迁到低能级而发射的荧光[19-21].

图7 Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的荧光激发光谱

由图8可知,在Sm(CAHD)2phen的荧光发射光谱上,并未观察到两个配体的荧光发射峰,说明配体进行了有效的能量传递,在650 nm处出现了最强的窄带红光发射.Sm(CAHD)2phen-co-MMA与Sm(CAHD)2phen相比,其荧光发射峰的位置并无明显移动,在620 nm处由单峰变为二重峰,可能是由于在形成稀土高分子配合物的过程中出现了分裂.聚合物的荧光性能明显增强,其原因可能是与甲基丙烯酸甲酯共聚后,空间位阻作用使得在聚合物中稀土离子间隔较远,不易接近或聚集,避免了产生浓度猝灭.Sm(CAHD)2phen-co-MMA在620 nm和654 nm处均有较强的荧光发射峰,与植物光合作用所需的光谱相匹配,作为农膜转光剂使用,能提高农作物对光的吸收,促进农作物生长,提高作物产量,改善农作物的品质.

图8 Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的荧光发射光谱

采用λ=365 nm的紫外灯对Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA进行照射,拍照,得其荧光照片,如图9所示.由图可以明显观察到,在自然光照下配合物为白色固体粉末且不发光,在紫外灯照射下固体粉末呈橙红色.高分子配合物的发光状态比小分子配合物更亮,得到的结果与荧光发射光谱测试一致.Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的量子产率分别为8.1%和12.4%.

图9 Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co- MMA的荧光照片

材料的荧光寿命与自身的结构有着密不可分的关系,荧光寿命越长,说明衰减的越慢,能量传递过程中,能量损失越小,材料的发光强度越强[22].为了探究聚合前后转光剂的光稳定性,对Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的荧光寿命进行了测试,结果如图10所示.

图10 Sm(CAHD)2phen和Sm(CAHD)2phen-co-MMA的荧光寿命测试曲线

图10显示了发射波长654 nm下配合物的荧光寿命衰减曲线及拟合结果.

(1)

式(1)中:I(t)为t时刻的发光强度,τ1和τ2分别为指数分量的快衰减常数和慢衰减常数,A1和A2为拟合参数,平均荧光寿命的计算公式为:

(2)

根据式(2)计算,Sm(CAHD)2phen的荧光寿命为0.43 ms,Sm(CAHD)2phen-co-MMA的荧光寿命为0.48 ms.高分子配合物有较长的荧光寿命,这主要是因为高分子中长碳链对中心发光离子进行包裹,减少了中心发光离子与空气接触,提高了转光剂的光稳定性.

2.5 热重分析

图11为氮气下测试的聚合物Sm(CAHD)2phen-co-MMA热重曲线.由图可以看出,Sm(CAHD)2phen-co-MMA的分解分为了三个阶段.聚合物的起始分解温度在182 ℃,在182 ℃之前,物质没有被分解,热重曲线较为平缓.Phen的熔点在113 ℃～117 ℃,在该温度范围下,未见明显失重,说明聚合物中没有游离的phen配体.结晶水的分解温度低于182 ℃,说明所合成的聚合物中,没有结晶水;在182 ℃～427 ℃之间,聚合物开始剧烈分解,是由于配合物的骨架断裂分解.在427 ℃之后,趋于稳定.由图可知,聚合物的分解的温度是182 ℃,远高于自然光热条件下的温度,将聚合物应用于农膜之中,在太阳光下不易被分解.

图11 Sm(CAHD)2phen-co-MMA的热重曲线

3 结论

(1)合成以稀土钐为中心发光离子,CAHD单体为第一配体,phen为协同配体的小分子配合物Sm(CAHD)2phen,与甲基丙烯酸甲酯共聚,成功制得了键合型稀土有机大分子配合物转光剂Sm(CAHD)2phen-co-MMA.

(2)小分子配合物Sm(CAHD)2phen和高分子配合物Sm(CAHD)2phen-co-MMA对紫外光的吸收主要取决于有机配体,均为较强的π→π*跃迁吸收.在紫外光激发下,表现出橙红色荧光.通过荧光分光光度计测得转光剂在红光区域620 nm和654 nm处均有较强的荧光发射峰,表明配体在转光剂中起到了良好的能量传递作用.

(3)Sm(CAHD)2phen-co-MMA的发光性能优于Sm(CAHD)2phen,荧光强度、量子产率和荧光寿命都有明显的增加.通过热重分析,大分子配合物转光剂具有良好的热稳定性,有望作为农膜转光剂使用.