疏水改性微球的制备及其膨胀性能与应用研究

马芹芹, 赖小娟,2*, 刘 锦, 赵 静, 刘贵茹, 文 新

(1.陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021; 2.陕西科技大学 陕西农产品加工技术研究院, 陕西 西安 710021; 3.长庆油田分公司 油气工艺研究院, 陕西 西安 710018; 4.西安长庆化工集团有限公司, 陕西 西安 710018)

0 引言

聚合物微球因其有较好的溶胀性、独特的粒径可控性和耐温抗盐性等,近年来在提高石油采收率的诸多技术中得到了广泛的研究应用[1-3].然而高温和高矿化度的地层条件会使普通聚丙烯酰胺微球的性能大大降低.这主要由于高温和高矿化度会使聚丙烯酰胺微球的分子链断裂,导致其性能降低.因此,在油田开采领域开发出一种耐温抗盐性的聚丙烯酰胺微球是极其重要的.研究表明,疏水改性聚丙烯酰胺微球可有效的提高普通聚丙烯酰胺微球的耐温抗盐性能,所以疏水改性聚丙烯酰胺微球已成为人们研究的热点[4-7].疏水改性聚丙烯酰胺微球是一类在水溶性微球主链上引入少量疏水单体从而形成的一类新型的两性高分子聚合物[8-12].聚合物链上的疏水基团可以聚集在一起形成分子内和分子间缔合,这种缔合作用可以显著提高溶液的粘度、耐温性、耐盐性和抗剪切性能[13-17].

闫召鹏等[18]以自制的疏水单体AMC12S与AM和AA进行反应制备的新型HAPAM具有良好的耐温性.Haoyi Wang等[19]以2-丙烯酰胺基十六烷磺酸(S)为疏水单体,采用反相悬浮聚合法合成的一种疏水改性聚合物微球表现出良好的耐盐性.尽管这些方法具有突出的优点,但疏水改性聚丙烯酰胺微球在实际运用中的报道非常有限,这些聚合物微球的具体调剖堵水性能研究还不清楚.

本文在合成疏水改性微球的过程中引入了一种疏水单体(N),采用反相乳液聚合法使疏水单体(N)与丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)反应制备了P(AM-N)微球并试图提高其作为调剖堵水剂时的耐温抗盐性能.通过红外光谱(FTIR)对聚合物结构进行表征,同时对该聚合物微球的热稳定性、耐温抗盐性、粘弹性以及封堵效果进行测试,并与传统聚合物微球进行比较,研究了疏水改性聚合物微球在不同温度和不同矿化度条件下的溶胀行为.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 主要试剂

丙烯酰胺(AM),工业品,河南铭之鑫化工产品有限公司;丙烯酸(AA)、白油,工业品,陕西润泰化工有限公司;氢氧化钠 (NaOH),分析纯,天津欧博凯化工有限公司;过硫酸铵(APS),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;亚硫酸氢钠(SHS),分析纯,天津市百世化工有限公司;司盘-80(Span-80),工业品,陕西长海油田助剂有限公司;壬酚聚氧乙烯醚-10(OP-10),工业品,上海麦克林生化科技有限公司; N,N-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;疏水单体(N),自制;NaCl,分析纯,天津市鼎盛鑫化工有限公司;CaCl2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司.

1.1.2 主要仪器

Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪,美国热电公司;纳米粒度表面电位分析仪(DLS),英国Malvern公司;TGAQ500型热失重仪,美国TA公司;S4800扫描电子显微镜(SEM),日本Hitachi公司;TY10HAAKEMARS Ⅲ流变仪,德国哈克公司;SDC-200S接触角测量仪,中国广东东莞SINDIN公司.

1.2 疏水单体(N)和 P(AM-N)微球的制备

N的合成路线如图1所示,P(AM-N)微球的实验流程图如图2所示.

图1 疏水单体(N)的合成路线

图2 P(AM-N)微球的实验流程图

(1)油相配制:将一定量的白油和AIBN加入装有搅拌器和温度计的250 mL三口烧瓶中,然后加入一定配比的乳化剂OP-10和Span-80,搅拌至澄清透明.

(2)水相配制:用烧杯将总量一定的AM、AA、疏水单体(N)和交联剂MBA溶解于去离子水中,放在磁力搅拌器上搅拌均匀,待完全溶解后加入NaOH调节pH=7.0,温度控制在20 ℃左右.

(3)聚合反应:将水相缓慢滴加到油相中,常温开启搅拌5 min,通氮5 min后加入一定量质量浓度为1%的APS和5%的V044,再通氮10 min后加入一定量质量浓度为1%的SHS反应2 h,形成W/O微乳液,冷却出料即所得产品.

(4)在上述步骤(3)乳液中加入3%的转相剂OP-10进行转相,搅拌10 min后得到P(AM)微球乳液和P(AM-N)微球乳液.

1.3 P(AM)微球和P(AM-N)微球的表征与测试

1.3.1 P(AM)微球和P(AM-N)微球结构表征

测试样品处理:将所得P(AM)微球和P(AM-N)微球乳液用乙醇洗涤5次,再用真空泵抽滤后将其放入60 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重状态,即可制得白色粉末状产物P(AM)微球和P(AM-N)微球共聚物.

采用美国热电公司的Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪、日本Hitachi公司的S4800扫描电子显微镜(SEM)和美国TA公司的TGAQ500型热失重仪对微球共聚物粉末进行结构、形貌和热稳定性分析.

1.3.2 P(AM)微球和P(AM-N)微球的吸水膨胀性测试

在常温下,用去离子水分别配成质量分数为0.5%P(AM)和P(AM-N)微球乳液,采用纳米粒度表面电位分析仪分别测定其不同时间段P(AM)和P(AM-N)微球乳液的粒径分布.

1.3.3 P(AM)微球和P(AM-N)微球的耐盐性测试

在室温下,以不同浓度的NaCl和CaCl2水溶液为溶剂,配制质量分数分别为0.5%的P(AM)溶液和P(AM-N)溶液,用激光粒度仪测定其不同盐浓度中溶胀3 d后的粒径分布.

1.3.4 P(AM)微球和P(AM-N)微球的粘弹性测试

在清水中分别配制质量分数为0.5%的P(AM)和P(AM-N)微球溶液,采用流变仪测试扫描频率分别对P(AM)微球和P(AM-N)微球模量的影响.

1.3.5 P(AM-N)微球的接触角测试

将P(AM)微球和P(AM-N)微球溶液涂抹在载玻片上,在50 ℃烘箱中烘干,分别用水在同一载玻片表面不同位置测试三组,取其平均值作为P(AM-N)微球处理后载玻片与水的接触角.

1.3.6 P(AM)微球和P(AM-N)微球的岩心驱替实验

为了评价P(AM)微球和P(AM-N)微球封堵性能差异,在注入微球质量分数为0.5%、温度为60 ℃、时间为120 min的条件下对P(AM)微球和P(AM-N)微球分别进行岩心驱替实验测试.

2 结果与讨论

2.1 疏水单体用量讨论

为了研究P(AM-N)微球的粒径分布差异,通过激光粒度分析仪分别测定其不同含量疏水单体微球的粒径,测试结果如表1所示.

表1 不同含量微球干粉的平均粒径

由表1可以看出,不同含量疏水单体合成的P(AM-N)微球的平均粒径均小于P(AM)微球干粉平均粒径,且P(AM-N)微球的粒径随疏水单体含量的增加而减小,疏水单体含量为5%的粒径最小.这是因为疏水长碳链段和磺酸基的引入增加了分子内聚力,且容易在水中分散,发生聚合反应形成的微球结构更加紧密,缔合作用增强从而形成更小粒径的微球.

2.2 FTIR分析

通过FTIR对疏水单体(N)和微球共聚物的结构进行了表征,结果如图3所示.由3图可知,P(AM-N)微球兼具P(AM)微球和疏水单体(N)的特征吸收峰.P(AM-N)微球曲线上的1 672 cm-1处属于-CONH2基团中C=O的特征吸收峰,1 116 cm-1为C-O的特征吸收峰,2 925 cm-1处为受甲基及亚甲基影响的C-H伸缩振动吸收峰, 1 321 cm-1处为磺酸根的伸缩振动峰; 疏水单体(N)曲线上的1 602 cm-1处吸收峰属于C=C伸缩振动,而在P(AM-N)微球曲线中1 600 cm-1附近C=C伸缩吸收峰消失,说明疏水单体分子中C=C发生聚合反应合成了疏水改性微球.图3结果表明成功地合成了目标产物P(AM-N)微球.

图3 P(AM)微球、P(AM-N)微球和疏水单体(N)的红外光谱图

2.3 P(AM)微球和P(AM-N)微球的形态与粒径

图4显示了P(AM)微球和P(AM-N)微球粉末的形态和尺寸.由图4可以看出,P(AM)微球和P(AM-N)微球初始平均粒径为89.74 nm和76.42 nm.P(AM-N)微球粒径明显小于P(AM)微球的粒径,P(AM)微球粒分布比较集中,分布范围为31.67～295.3 nm,粒径最高峰值出现在91.28 nm处;P(AM-N)微球粒径分布变宽,粒径分布范围为5.615～310.9 nm,粒径最高峰值出现在78.8 nm处,其整体粒径小于P(AM)微球的粒径,这种效果是由于疏水单体与常规单体相比具有不同的反应动力学,随着疏水长碳链的引入,分子缔合作用增强,反应停止的更早,所形成的微球空间网络结构更加紧密,因此微球的粒径变小.

图4 P(AM)微球和P(AM-N)微球的形态和粒径

2.4 热重(TGA)分析

为了分析P(AM)微球和P(AM-N)微球的热稳定性,采用热重(TGA)间接分析了P(AM)微球和P(AM-N)微球的微观结构.在20 ℃～600 ℃范围内对P(AM)微球和P(AM-N)微球进行了热重分析,结果如图5所示.由图5可知,当失重率为10%时,P(AM-N)微球的热分解温度比P(AM)微球的高22 ℃,当失重率为50%时,P(AM)微球和P(AM-N)微球的热降解温度分别在303 ℃和353 ℃,当热分解温度为450 ℃时,P(AM)微球和P(AM-N)微球剩余量分别为4.27%和8.79%.说明疏水单体的引入增加了分子内作用力,这种分子内缔合可以有效提高聚合物分子链的稳定性,因此P(AM-N)微球具有更好的高温热稳定性.

图5 P(AM)微球和P(AM-N)微球的热重曲线图

2.5 P(AM)微球和P(AM-N)微球膨胀性分析

2.5.1 溶胀时间对膨胀性的影响

在室温下,测其在不同溶胀时间下的粒径,结果如图6所示.

图6 不同溶胀时间下的粒径分布图

从图6可以看出,随着溶胀时间的不断延长,P(AM)微球和P(AM-N)微球的粒径都明显增大,1 d时间内溶胀率分别增加了2.4倍和1.4倍,平均粒径达到了215 nm和107 nm,溶胀5 d内膨胀率分别增加了19.43倍和17.21倍,平均粒径可达到1 744 nm和1 315 nm.P(AM)微球在水中溶胀5 d后的膨胀率是P(AM-N)微球的1.13倍;P(AM)微球和P(AM-N)微球都具有较强的吸水膨胀性是因为都以较强吸水膨胀性的AM和AA作为主要的聚合单体.与P(AM)微球相比,P(AM-N)微球在水中的膨胀率低,因此可以更容易进入地层小空隙进行封堵.

2.5.2 NaCl浓度对微球膨胀性的影响

在25 ℃的条件下,P(AM)微球和P(AM-N)微球在不同浓度NaCl溶液中膨胀3 d后的粒径结果如图7所示.由图7可知,P(AM)微球和P(AM-N)微球在NaCl溶液中仍然都具有一定的膨胀性能,对于P(AM)微球,粒径随NaCl浓度的增加明显逐渐减小,当NaCl浓度达到20 000 mg/L时,P(AM)微球的溶胀平均粒径由950 nm减小到397.6 nm,与P(AM)微球相比,P(AM-N)微球表现出明显不同于P(AM)微球的特性,在NaCl浓度≤5 000 mg/L时,P(AM)微球和P(AM-N)微球的粒径都随着NaCl浓度的增加而减小,表明微球在盐的存在下会变形,在NaCl浓度≥ 5 000 mg/L时,P(AM)微球的粒度基本保持不变,而P(AM-N)微球的粒径随着NaCl浓度的增加先略有增大后趋于平稳.这表明由于缔合作用使微球 网络结构足够紧密,可以防止溶剂水进入微球结构内部,缔合作用随NaCl浓度的增加先减弱后逐渐增强.

图7 不同NaCl浓度下微球的平均粒径分布情况

2.5.3 CaCl2浓度对微球膨胀性的影响

在25 ℃的条件下,P(AM)微球和P(AM-N)微球在不同浓度CaCl2溶液中膨胀3 d后的粒径结果如图8所示.由图8可以看出,P(AM)微球和P(AM-N)微球在CaCl2溶液中仍然都具有一定的膨胀性能,P(AM)微球溶胀粒径随CaCl2浓度的增加明显变小,当CaCl2浓度达到2 000 mg/L时,P(AM)微球的溶胀平均粒径由950 nm减小到365.3 nm,P(AM-N)微球表现出与P(AM)微球显著不同的性质,Ca2+与微球之间的离子积平衡和微球之间的缔合作用共同结合,随着CaCl2含量的逐渐增加,P(AM-N)微球的尺寸先逐渐减小,后略有增大.由上述比较可知,P(AM)微球和P(AM-N)微球在水中的膨胀率远大于在不同浓度NaCl溶液和CaCl2溶液中的膨胀率,疏水单体的引入显著提高了P(AM-N)微球的耐盐性,CaCl2对其膨胀性影响较大.

图8 不同CaCl2浓度下微球的平均粒径分布情况

2.5.4 温度对微球膨胀性能影响

用去离子水配制质量分数为0.5%的P(AM)微球溶液和P(AM-N)微球溶液,分别在30 ℃、40 ℃、60 ℃、70 ℃四个不同温度下膨胀2 d,测试了溶胀2 d后P(AM)微球和P(AM-N)微球粒径,测试结果如图9所示.

图9 不同温度下的微球粒径分布图

由图9可知,P(AM)微球和P(AM-N)微球在30 ℃下溶胀2 d后的平均粒径分别为340 nm和280 nm,其膨胀率分别为3.79倍和3.66倍,而在70 ℃下溶胀2 d后膨胀率可达到18.67倍和17.14倍,平均粒径分别达到了1 675 nm和1 310 nm,70 ℃下溶胀2 d后P(AM)微球膨胀率比P(AM-N)微球高1.53倍,可以看出,P(AM)微球和P(AM-N)微球的粒径和膨胀率随温度的升高均呈现出了增大的趋势,而疏水单体改性的P(AM-N)微球具有一定的耐温性,这主要由于引入具有耐盐性的磺酸基团所致.

2.6 粘弹性测试

对P(AM)微球和P(AM-N)微球进行动态流变性能测试,测试结果如图10所示.从图10可以看出,P(AM)微球和 P(AM-N)微球弹性模量G′ 与粘性模量G″均随频率的增大而增加,引入疏水单体使P(AM-N)微球的G′ 和G″明显强于P(AM)微球的G′ 和G″,且P(AM-N)微球的G′始终远强于G″,这是因为引入疏水单体会使聚合物微球分子链间作用方式转变为分子缔合增粘,增加了聚合物分子的空间网络结构,与P(AM)微球相比,疏水改性P(AM-N)微球的弹性增强.

图10 扫描频率对微球模量的影响

2.7 接触角测试

对P(AM)微球和P(AM-N)微球进行接触角测试,测试结果如图11所示.由图11可知,P(AM)微球和P(AM-N)微球与水的接触角分别为21.7°和45.5°,随着疏水单体(N)的引入,聚合物微球与水的接触角变大,这是由于长碳链的引入使聚合物微球分子内作用力增加,空间网络结构更加紧密,与P(AM)微球相比,P(AM-N)微球疏水性增强.

图11 P(AM)微球和P(AM-N)微球接触角测试

2.8 封堵效果

P(AM)微球和P(AM-N)微球的调剖堵水作用机理如图12所示,注入压力与渗透率的关系如图13所示.由图12可知,微球独特的吸水膨胀性和一定的粘弹性使其在注入地层后可以边运移边膨胀且能运移到地层较深处,从而达到对地层孔径的有效封堵,因此可以有效改善水在地层下的驱替效果.

图12 微球调剖堵水作用机理

由图13可以看出,岩心在注入0.5%的P(AM)微球后渗透率从1.397 34 mD降为0.052 1 mD,而在注入0.5%的P(AM-N)微球后渗透率从1.409 02 mD降为0.028 51 mD.通过计算可知,P(AM)微球和P(AM-N)微球的封堵率分别为96.27%和97.98%,两种微球相比,P(AM-N)微球具有更好的封堵性.这是由于缔合作用使其粒径变小,且疏水长碳链的引入使聚合物微球的弹性增加,因此P(AM-N)微球更容易进入到地层小空隙中进行封堵.

3 结论

以AM、AA和疏水单体(N)为原料,采用反相乳液聚合法成功制备出了一种疏水改性的P(AM-N)微球,FTIR分析表明,成功聚合出了P(AM-N)微球.

P(AM)微球和P(AM-N)微球在水溶液和盐溶液中都具有一定的吸水膨胀性,并且在水中的膨胀率大于在不同矿化度盐溶液中的膨胀率,P(AM)微球和P(AM-N)微球初始平均粒径分别为89.74 nm和76.42 nm,溶胀5 d后P(AM-N)微球的膨胀率高达17.21倍;P(AM-N)微球在盐条件下几乎能保持住其原有的膨胀性能,CaCl2对其膨胀性影响大于NaCl的影响;在70 ℃下老化2 d后P(AM)微球和P(AM-N)微球溶胀率分别高达18.67倍和17.14倍,P(AM-N)微球具有更好的耐温抗盐性能.岩心在注入0.5%P(AM-N)微球的封堵率为97.98%,与P(AM)微球相比,其具有更好的封堵性且弹性增强.