日间辐射制冷材料磷酸铝的固相合成及其结构性能

曹丽云, 姬 宇, 成智文, 刘 婷, 赵 勇, 刘一军, 黄剑锋*

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省国际科技合作基地, 陕西 西安 710021; 2.咸阳陶瓷研究设计院有限公司, 陕西 咸阳 712000; 3.广东蒙娜丽莎集团有限公司, 广东 佛山 528211)

0 引言

随着传统化石燃料持续消耗,全球变暖及其所产生的温室效应已成为全球最为紧迫和备受关注的问题,持续升高的气温加大了人们对制冷的需求,而传统的主动制冷装置,例如空调,通常通过煤炭火力发电的方式获得所需电能,进一步加剧了全球变暖的问题.据统计,世界每年建筑能源消耗占总能源消耗的40%[1],其中相当大的一部分可以归因于空调系统的能源消耗.因此,辐射制冷作为被动制冷的一种[2,3]备受研究者关注,因为其具有不消耗电力或其他能源,对环境友好等诸多优点,具有很好的应用前景.

辐射制冷是指物体通过将热量以红外线的形式向外辐射,通过大气窗口(8～13 μm)发射到外太空实现制冷效果[4].这种技术主要包括夜间辐射制冷和日间辐射制冷,在白天,太阳辐射会增加物体对热量的吸收,降低了冷却效果,因此在日间实现制冷降温具有更大的意义.目前的日间辐射制冷材料主要分为四种类型:光子晶体结构材料[5,6];生物结构材料[7-9];超材料[10,11]以及涂层[12-14].2014年,Rephaeli等[15]设计了一种多层光子晶体结构,其中发射层由周期性孔洞的石英层与SiC组成,反射层由MgF2/TiO2双层膜构成,底部覆盖着Ag膜,这种一维光子晶体结构在大气窗口范围内具有高发射率和在太阳光波段内的高反射率,理论上该辐射冷却器的冷却功率可以达到100 W/m2.同年Raman等[16]在此基础上设计了一个辐射制冷器,采用在Ag反射膜上由HfO2和SiO2材料组成七层不同厚度的层交替堆叠,其中顶部为三层辐射层,底部四层为反射层.该光子冷却器能将温度降低至低于环境温度4.9 ℃,辐射冷却功率可以达到40.1 W/m2.在生物结构材料方面,马里兰大学的Hu团队和科罗拉多大学的Li等[17]采用人造木头作为辐射器材料.由于木材纤维素不吸收可见光,并且这种材料的振动拉伸导致了它在红外波段具有高发射率,其在大气窗口的发射率至少为90%.在实际降温测试,这种木材可以达到超过4 ℃的降温效果.2017年Zhai等[18]在Science上发表了一篇关于辐射制冷薄膜材料的研究,他们在有机物薄膜中加入了带有共振极性的介电微珠,同时使用Ag层作为薄膜的背底,使得该薄膜的发射率达到了93%以上.Mandal等[19]设计了一种多孔聚合物涂层,该涂层具有网状纳米空穴结构,利用空隙结构增强了光的散射从而达到高达97%的反射率,在实际环境中能降温约5 ℃.此外该课题组还引入BaSO4和Al2O3颗粒来提高在太阳光谱范围内的反射率[20].Chen等[21]设计了一种多孔P(Vdf-HFP)涂层,该涂层选用SiO2、云母、硅酸盐等材料,其吸收峰均在大气窗口范围内,在太阳直射下能够实现比环境温度低约1 ℃.

这些材料的制备过程需要精密的设备和仪器来形成特定的结构,同时制备过程也较为复杂,导致成本较高,从而限制了它们的工业化生产.在单一材料方面,Zhikui Xu等[22]的先前研究采用液相法成功制备出了Mg11(HPO3)8(OH)6,该材料在太阳光谱范围内的反射率可高达88.04%,在大气窗口区域(8～13 μm)的发射率为86%.随后,Na Li等[23]采用沉淀法制备出了T-AlPO4,其在太阳光谱范围内的反射率高达97%,在中红外区域的发射率为0.90,并将其制成涂层覆盖在铝箔上,在白天降温效果可以达到约4.8 ℃.然而,这些制备方法相较于固相合成法较为复杂.固相合成法具有原料成本低廉、操作简单、易于大批量生产等优点.

本文提出了一种高效低成本的一步固相法合成了不同晶型的磷酸铝(AlPO4)材料,发现它们在太阳波段范围内具有较高的反射率,并且在大气窗口波段有较高的发射率.此外,还测试了AlPO4材料在实际环境中的降温效果.这种方法不仅操作简便,而且具有潜在的工业化生产优势,为推动辐射制冷技术的实际应用提供了更为可行的途径.

1 实验部分

1.1 磷酸铝的制备

本文采用一步固相法制备了磷酸铝材料.使用NH4H2PO4(富臣化学工厂,天津,中国)和AlCl3·6H2O(广州化学试剂工厂,广州,中国)以及Al(OH)3(阿拉丁生化科技股份有限公司)作为反应物.称取NH4H2PO4和AlCl3·6H2O以化学成分Al与P的摩尔比为1∶1在陶瓷研钵中均匀地混合在一起,并放在马弗炉里在不同温度(700 ℃,1 000 ℃～1 300 ℃)的空气中以5 ℃/min的加热速率加热2 h,然后用炉冷却到室温.最后,磨粉,过 200目筛后进行试验.称取NH4H2PO4和Al(OH)3以化学成分Al与P的摩尔比为1∶2在陶瓷研钵中均匀地混合在一起,并放在马弗炉里在1 300 ℃的空气中以5 ℃/min的加热速率加热2 h,然后用炉冷却到室温.最后,磨粉,过 200目筛后进行测试.

1.2 压片及辐射制冷装置的设计

将过200目筛的磷酸铝粉末放入特定的模具中通过等静压成型制备直径为6 cm厚度为3 mm的圆形磷酸铝薄片.如图1所示,辐射制冷装置是由低导热率的发泡聚苯乙烯泡沫板组成(7.5 cm×7.5 cm×7.5 cm),在聚苯乙烯泡沫板外由具有高反射率的铝箔包裹,以防止外部环境对内部温度造成影响,将压片后的磷酸铝放置在一个正方体空间(4 cm×4 cm×4 cm)的顶部.在其他几个装置中,分别采用铝箔、市售磷酸铝为对比样.在聚苯乙烯泡沫板的顶部上覆盖着聚乙烯薄膜,以免热对流对测量结果的影响.所有温度均采用热电偶探头进行温度测量,并采用K型热电偶记录材料表面以及空间内部的实时温度数据.

图1 辐射冷却装置示意图

1.3 表征方法

磷酸铝的分析方法包括:X射线衍射(XRD)( RAXIS RAPIP IP型,日本Rigaku公司)分析物相及晶体结构;傅里叶红外光谱仪(Vertex70型,德国布鲁克公司);用聚四氟乙烯为白板,用紫外-可见-近红外(Cary 5000型号)分光光度计测量样品在300～2 500 nm的漫反射率.其中,平均反射率计算公式如式(1)[24]所示:

(1)

式(1)中:R(0.3～2.5)表示太阳波长区域的平均太阳反射率,R(λ)为波长λ处的反射率,E(λ)是波长为λ的太阳光谱辐照度,依据的标准为ASTM G173-03(2012)[25].

Mb为黑体光谱辐照度,根据普朗克定律[26],其表达公式如式(2)所示:

(2)

式(2)中:c1和c2是辐照常数:c1=3.742×108W·μm4·m-2; c2=14 387.9 μm·K.

发射率的测量原理为反射法,仪器为Thermo Fisher Scientific 公司生产的Nicolet IS50 型号光谱仪用带有镀金的积分球附件测量样品在中红外区域2.5～15.4 μm的反射率,通过1-反射率得到发射率.其中,平均发射率的计算公式如式(3)[27]所示:

(3)

式(3)中:ε(λ)为AlPO4的发射率,Mb(λ)为黑体的辐射度,T=298 K.

用辐射制冷装置测试实际环境中的降温效果.

2 结果与讨论

2.1 物相及结构分析

AlPO4晶型的转变与SiO2较为类似,在低温下发生六方晶系向单斜晶系到三斜晶系[28]的转变,在高温下转变为立方晶系.从图2所示的 XRD图谱可以看出,当采用NH4H2PO4作为磷源、铝源为AlCl3·6H2O时,在700 ℃热处理温度下,XRD图谱中的主要特征峰与单斜晶系AlPO4的主要特征峰相对应,说明在700 ℃下形成了单一的单斜晶系磷酸铝材料.随着热处理温度的升高,在1 000 ℃～1 300 ℃之间,图谱衍射峰逐渐向高衍射角度方向移动,说明单斜晶系逐渐向三斜晶系转变,并伴随着立方晶系的逐渐出现,这对应于热处理温度为1 000 ℃～1 300 ℃下的XRD图谱.这是因为三斜晶系与单斜晶系可以通过修饰比如机械应力或者加热达到相互转变,而立方晶系作为磷酸铝在高温下的稳定状态[29],由于热处理温度的升高,磷酸铝的晶系趋于稳定态,因此同时出现了立方晶系.磷源NH4H2PO4保持不变,铝源改变为Al(OH)3时,在1 300 ℃热处理温度下,生成了单一的立方晶系的磷酸铝,XRD图谱的特征峰对应于单一的立方晶系AlPO4.本文成功制备了单斜晶系、立方晶系以及三斜晶系与立方晶系共存的磷酸铝材料.商用磷酸铝材料对应于六方晶系磷酸铝的标准卡片.

图2 不同热处理温度下的XRD图谱

2.2 反射率和发射率

当光线照射到物体表面时,会以反射(R)、吸收(A)、透射(T)三种方式进行,即R+A+T=1.当样品足够厚且不透明时,T趋向于0.图3(a)为三种晶型以及市售磷酸铝在太阳波段范围内的反射率,表1为利用公式(1)计算得到的各个波段的平均反射率.可以看出,图3(a)的反射率曲线与表1中的具体数值一致,其中三斜晶系与立方晶系混合的AlPO4在太阳波段的反射率最高,可达97.65%.

表1 不同晶型磷酸铝在太阳波段的平均反射率及

图3 不同晶型AlPO4在太阳光谱波段的反射率与在中红外波段的光谱发射率

图3(b)为不同晶型及市售磷酸铝在中红外区域的光谱发射率,表1数据是由公式(3)计算得出的平均发射率.对比发现,三斜晶系与立方晶系混合的AlPO4在2.5～15.4 μm波长范围的平均发射率为0.62,低于单斜晶系和立方晶系的磷酸铝,但在大气窗口8～13 μm波长范围内的平均发射率可达0.88,高于其他晶型的磷酸铝.根据理想的选择性辐射制冷材料需要在大气窗口8～13 μm波长范围内拥有1的发射率,而在其他波段的发射率为0,因此,三斜晶系与立方晶系的复合晶系AlPO4更加符合理想的选择性辐射制冷材料.

2.3 反射机理分析

在光照射到物体表面时,通常有光的反射=1-光的吸收-光的透过,对于固体物质而言,光的透过率几乎为0,因此物体对光的高反射率意味着对光的低吸收.禁带宽度作为材料反射率的主要影响因素,带隙能量Eg由Kubelka-Munk (K-M)再发射函数F(R)得到[30],公式(4)如下:

(4)

式(4)中:R为反射率,K为吸收系数,S为散射系数.根据带隙能量与吸收系数的关系,可以得到式(5):

[F(R)hυ]2=B(hυ-Eg)

(5)

当禁带宽度小于某一特定的值时,意味着会吸收某段波长的光.如图4所示,利用反射光谱得到了四种磷酸铝的禁带宽度,分别从4.85 eV(0.26 μm)到4.17 eV(0.29 μm),均大于4.13 eV(0.3 μm),这表明在0.26 μm以上的波长范围内均会被材料禁止吸收,因此材料在太阳波段区域内的光谱吸收降低,也就意味着材料在太阳波段区域拥有较高的反射率.

图4 不同晶型AlPO4的 K-M 变换反射光谱

2.4 发射机理分析

如图5所示,为四种不同晶型AlPO4的FTIR吸收光谱.由图可以看出,在400～1 500 cm-1范围内的吸收带AlPO4表现出较强吸收.在400～550 cm-1范围内中有一个较宽较强的吸收峰,它属于[PO4]四面体中P-O键的弯曲振动.在665～810 cm-1之间有一个较小的吸收峰,它对应于[PO4]四面体中Al-P-O键的伸缩振动,最强最宽的吸收峰位于960～1 370 cm-1之间,它所对应于[PO4]四面体中P-O键的不对称伸缩振动.总的来说,磷酸铝中的所有吸振峰都与[PO4]四面体和[AlO4]四面体有关.根据基尔霍夫定律,好的吸收体等于好的发射体,因此物体在1 250～770 cm-1波长范围内具有较强的红外吸收也就意味着在大气窗口8～13 μm有强的发射性能,而在大气窗口波段的振动吸收主要来自于[PO4]四面体中P-O键在1 100 cm-1附近的伸缩振动引起的红外吸收[31].

如图6所示,由于吸收峰出现不对称,因此通过Origin 2021软件采用高斯分量的方法对以1 118 cm-1为中心的吸收峰进行了分峰,对于三斜与立方晶系混合的磷酸铝而言,主峰中心在1 121 cm-1,对于单斜晶系的磷酸铝,峰在1 030 cm-1、1 115 cm-1和1 228 cm-1处分裂为三个峰,对于立方晶系的磷酸铝,峰在1 109 cm-1和1 199 cm-1处分裂为两个峰.如表2所示,三斜与立方晶系混合的磷酸铝的半高宽(FWHM)最大,刚好对应于其大气窗口的发射率0.88最高.

表2 FTIR吸收光谱分峰的相关信息

图6 不同晶型 AlPO4 的红外吸收峰曲线

此外晶体结构对于红外发射率也具有一定的影响,红外吸收与发射的原因是晶格振动的产生从而引起分子偶极矩变化进而导致红外辐射.对于三斜晶系占主导的混合晶系AlPO4材料,三斜晶系的晶体结构如图7所示,对三斜晶系进行了晶格参数的计算,其晶格参数为a=9.897 9 Å* b=17.278 99 Å*c=82.123 98 (Å),α=89.862 7*β=88.567 7*γ =89.429 7;晶胞体积为14 040.19 (Å3),晶格密度2.307 6 g·cm-3.每个晶胞由氧原子组成的80个四面体,分别是40个[AlO4]四面体和40个[PO4]四面体.随着热处理温度的升高,体系结构由单斜向对称性更低的三斜转变并伴随着立方晶系的出现.

图7 三斜晶系沿c轴的三维结构示意图

由于三斜晶系占主导,从图7可以看出沿着c轴投影,形成了类似单斜晶系AlPO4的巨大的空腔结构,非致密的空腔更容易产生分子振动,并且更容易产生晶格振动,从而使材料的红外吸收增加.单斜晶系本身的空腔结构容易产生晶格振动,但三斜与立方晶系的混合AlPO4要比单斜晶系与立方晶系AlPO4在中红外区域的发射率要高,是因为红外吸收主要由晶格振动引起,而这种低对称性结构更容易发生晶格振动[28],导致红外吸收增加,从而使在8～13 μm的发射率增强.此外,从图8可以看出,由于[PO4]四面体的P-O(1.508 2～1.523 Å)与[AlO4]四面体的Al-O(1.706～1.743 Å)键长差异较大,会导致晶格容易发生畸变,降低晶格对称性,从而提高中红外发射率.

图8 三斜和立方晶系复合磷酸铝[PO4]和[AlO4]四面体的示意图及其键长

2.5 辐射冷却实验

将性能最佳的磷酸铝压片后放置在辐射制冷装置上进行辐射冷却实验,需要挑选一个无云且气候干燥,并且风速小的天气,这样可以最大程度体现出磷酸铝的辐射制冷效果.图9为2023年6月28日在中国西安测试得到的结果,辐射制冷装置是被放置在五楼建筑的空地上,以保证可以受到太阳的直射.选用与铝箔、市售AlPO4作为对照组.将铝箔作为对照组是因为铝箔在0.3～2.5 μm具有很高的反射率,但在中红外区域的发射率几乎为0,因此可以更好的体现材料优异的辐射制冷性能.

图9 铝箔、AlPO4、市售 AlPO4和周围环境实际降温效果

图9(a)为辐射制冷装置内部正方体温度变化曲线,在阳光的直射下,铝箔的效果最差,其正方体空间内部的温度明显高于其他两者,而放有AlPO4的空间温度比环境温度低6 ℃左右,比铝箔的内部温度低5 ℃左右,比放有市售AlPO4的空间温度低3 ℃左右,进一步说明AlPO4材料在白天具有优异的制冷效果,与以往研究的文献中相较,AlPO4材料具有同样良好的辐射制冷效果.

2.6 含有磷酸铝的陶瓷坯体的辐射冷却实验

选用在太阳光谱范围内具有高反射率以及在中红外区域具有高发射率的三斜与立方复合晶系的AlPO4加入陶瓷坯体中.在制备含有磷酸铝的陶瓷坯体过程中,为了使磷酸铝更好的和陶瓷粉料进行融合,采用梯度式加入,分别以1∶9、1∶3、4∶1的比例加入模具中干压成型,之后放入马弗炉中采用梯度升温的方式最终在1 150 ℃下保温60 min得到含有磷酸铝的陶瓷坯体.之后将含有AlPO4的陶瓷坯体以及不含有AlPO4的陶瓷坯体通过辐射制冷装置测试两者在太阳直射下表面温度的变化.图10为2023年7月26日在中国西安测试得到的结果.可以看出含有磷酸铝的陶瓷坯体比环境温度平均低4 ℃左右,同样条件下不含有磷酸铝的陶瓷坯体比环境温度平均低2 ℃左右.这也进一步验证了所制备的AlPO4具有优异的辐射制冷性能.

3 结论

采用一步固相合成法,在不同温度条件下制备出了三种不同晶系的磷酸铝材料.研究结果表明,三斜/立方晶系复合的磷酸铝在0.3～2.5 μm范围内的太阳光谱平均反射率达到97.65%,在2.5～15.4 μm中红外波段的平均发射率达到0.88.这是因为三斜晶系占主导的复合晶系中三斜晶系对称度较低,形成了巨大的空腔结构,更容易发生晶格振动导致偶极矩变化,此外P-O和Al-O键的长度差异较大,降低晶格的对称性,使该材料在中红外波段内表现出优异的发射性能.

通过辐射制冷装置进行日间辐射冷却实验,结果表明,三斜/立方晶系AlPO4冷却后的内部空间温度比周围环境温度低6 ℃左右,同样条件下市售AlPO4仅能使内部空间温度比周围环境温度低3 ℃左右.在将AlPO4应用于陶瓷坯体中的辐射冷却实验中,含有AlPO4的陶瓷坯体可以达到比周围环境温度低4 ℃左右,不含有磷酸铝的陶瓷坯体仅比周围环境温度低约2 ℃左右.