V2AlC 粉体的形貌调控及其吸波性能研究

刘 毅, 李裴彤, 郭守武, 罗 威, 张利锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

在过去的几十年里,研究人员一直在努力开发高性能微波吸收材料以保护人体和各类设备免受电磁污染和电磁干扰的影响[1,2].同时,为了满足航天飞行器、高性能雷达零部件等恶劣环境应用需求,具有优异热稳定性和抗氧化性的新型高温吸波材料研究受到了广泛的关注[3-5].MAX相材料兼有金属和陶瓷材料的特点,具有可调节相的组成、优异的抗氧化性、热性能和电学性能等[6],在常温和高温吸波材料都具有较大应用潜力[7].

吸波剂的微观形貌能够影响电子输运路径和穿透路径,引发散射效应[8].因此,设计、调控吸波材料的微观形貌始终是本领域的研究热点.然而目前获取特殊形貌的高纯MAX粉体材料仍面临很多困难,这是由其较高的合成温度和复杂的制备工艺导致的.目前,制备合成MAX相材料的方法主要包括反应烧结法,气相沉积法和熔盐法.其中,反应烧结法是最常用的方法,其对原材料的纯度、粒径和混料均匀程度均有较高要求,涉及的相关反应十分复杂,因此其产物中杂质含量通常较高.气相沉积法常用于制备MAX相薄膜或涂层材料,具有产物纯度高、成分控制良好等优点,但其对设备的要求较高.熔盐法是一种通过改变熔盐种类调整共融熔盐的熔点以此来适应反应的温度的方法,其反应过程可分为液相金属溶解并相互反应及混合金属液在碳源表面原位反应的过程,其中碳源材料在熔盐中溶解度很低[9-11].受这一思路启发,通过调控熔盐中的碳源形貌,可以实现对MAX相形貌的有效调控.

基于此,本文以碳微球、碳纤维和玉米淀粉为碳源材料,通过高温熔盐法制备了具有球状、棒状和树枝状不规则结构的V2AlC MAX相,并对其组成、结构和微波吸收性能开展了系统深入的研究.

1 实验部分

1.1 试样制备

金属钒粉、金属铝粉、氯化钠、氯化钾均购自上海阿拉丁试剂有限公司.碳微球为实验室自制,碳纤维粉购自吉林吉研高科技纤维有限公司,玉米淀粉购自古松食品有限公司.首先按照摩尔比V∶Al∶C∶NaCl∶KCl=2∶1.05∶1∶4∶4称取原料,将其在研钵中充分研磨混合,随后将混合粉末转入球磨罐中,加入适量酒精于400 rpm/min充分研磨10 h.完成后将研磨产物转入烘箱于60℃烘干2 h,待其干燥后压实于磁舟中,并置于管式炉中于1 100 ℃煅烧3 h.最后将反应产物充分水洗、烘干后得到具有不同形貌特征的V2AlC MAX相材料.在本文中,将碳微球、碳纤维和玉米淀粉制备的MAX相分别标记为b-V2AlC、f-V2AlC和s-V2AlC.

1.2 性能评价

采用日本理学D/MAX 2200PC型X射线衍射仪(XRD)和英国Renishaw-invia显微共聚焦拉曼光谱仪表征MAX相样品的相结构和组成.采用美国FEI Apreo S型场发射扫描电子显微镜测试样品的微观形貌.采用四探针测试仪(合肥科晶,M-5)测试MAX相石蜡复合材料的电阻率,其中石蜡含量为10%.采用VASP软件计算V2AlC的能带结构.基于同轴传输线法,采用Anritsu,MS46322B型矢量网络分析仪测试MAX 相/石蜡复合材料的电磁参数,设置测试步长0.08 GHz,试样中MAX相的填充比为60%.

2 结果与讨论

2.1 样品的微观形貌及物相

图1是使用不同碳源制备的V2AlC MAX相的SEM照片.

由图1(a)、(d)可以发现,经过高温熔盐反应,碳微球和碳纤维的形貌延续到了各自V2AlC产物中(图1(b)、(e)),这一结果证明了碳源调控MAX相形貌的可行性.此外,从图1(c)b-V2AlC的放大图片中可以发现,其是由众多晶粒堆垛而成,这一特征与图1(f)f-V2AlC一致.堆垛的晶粒结构产生了大量的晶界,有利于界面极化的增强和多重折射和散射的发生[12].对于以玉米淀粉制备的s-V2AlC,可以发现淀粉的形貌(图1(g))已完全消失,取而代之的是疏松多孔的不规则树枝状结构(图1(h)、(i)),这是由于淀粉在热解碳化过程中大量气体生成并不断溢出造成的.对比三种V2AlC的微观形貌,不难发现s-V2AlC具有更大的比表面积和较小的体积密度,其枝杈状的形貌促进了导电网络的形成,有利于电磁波吸收性能的提升[13].

图2(a)是不同碳源制备的V2AlC MAX相的XRD图谱.从图中可以发现,以碳微球、碳纤维和玉米淀粉为碳源制备出的MAX相主要相组成均为V2AlC,但其中主要杂质略有差异.对于球状V2AlC,其杂质主要为AlV3,然而对于棒状和树枝状V2AlC,其中主要杂质为V8C7,三种样品中均未发现明显的氧化物特征峰.这一现象说明以玉米淀粉的分解、汽化溢出过程对反应过程的影响较小.为了进一步分析碳源对产物纯度的影响,采用K值法[14]计算了产物中V2AlC相含量.

图2 不同碳源制备的V2AlC的结构表征

从图2(a)中表格数据可以发现,三种样品中V2AlC相含量均在95%以上,具有较高的纯度.其中b-V2AlC的纯度为95.7%,f-V2AlC的纯度为98.4%,s-V2AlC的纯度为98.0%.拉曼光谱被用来进一步分析样品的相组成.如图2(b)所示,三种样品均在252-1cm和353-1cm附近出现典型拉曼共振峰,分别对应V2AlC 面内E1g和面外A1g伸缩振动峰.在120-1cm处没有出现钒氧化物的主要特征峰,这一结果预示着三种产物均具有较高的V2AlC相含量,与XRD一致.吸波材料的微观形貌和结构对其导电网络的构建至关重要[15].

图3是不同碳源制备的V2AlC MAX相与石蜡混合制得复合材料的电阻率.由图可以发现,三种样品的电阻率由高到低依次为球形V2AlC(0.81 Ω·cm),棒状V2AlC(0.67 Ω·cm)和枝杈状V2AlC(0.36 Ω·cm).得益于较高的MAX相含量,少量杂质存在对其导电性和吸波性能的影响很小[16].因此,V2AlC导电性的差异主要由其微观形貌差异决定.

图3 V2AlC/石蜡复合材料的电阻率

2.2 吸波性能及损耗机理分析

图4是填充量为60%的MAX相/石蜡复合材料的吸波性能.可以看出,MAX相的微观形貌对其吸波性能影响很大.其中,厚度为2.38 mm的f-V2AlC试样最低反射损耗值为-34.52 dB,然而其最大有效吸收宽度较窄,仅为0.5 GHz(图4(a)、(b)).同时,从图4(c)、(d)可以发现,当以碳微球为碳源时,b-V2AlC的微波吸收能力显著增强,其最低反射损耗值在2.42 mm处达到-46.29 dB,调整样品厚度至2.74 mm,其有效吸收宽度为2.88 GHz.

图4 不同碳源制备V2AlC的反射损耗图

而从图4(e)、(f)可以发现,s-V2AlC在材料其厚度为2.42 mm时,最低反射损耗值为-42.91 dB,调整其厚度为1.44 mm时,有效吸收宽度可达4.12 GHz.以上结果表明,s-V2AlC具有最佳的微波吸收性能.一方面s-V2AlC枝杈状结构有利于导电网络的形成,在这有利于其电导损耗能力的提升;另一方面,枝杈状结构有利于电磁波在MAX相中发生多重反射和折射,有效增加了电磁波的传导路径,因而s-V2AlC的微波吸收性能较其余两样品显著提升.

表1是s-V2AlC和已报道MAX相材料的吸波性能对比.从表中可以发现s-V2AlC样品在较薄的厚度下具备最低的反射损耗和最宽的有效吸收宽度,展现了优异的电磁波吸收性能.

表1 s-V2AlC和已报道MAX相材料的性能对比

采用矢量网络分析仪测试了不同碳源制备的V2AlC MAX相样品在2～18 GHz范围内的电磁参数,如图5所示.三种样品的介电常数实部(ε′,图5(a))均显示出典型的频散效应,s-V2AlC、b-V2AlC和f-V2AlC分别从18.1、13.7和9.4下降至12.8、10.4和8.7.此外,三种样品的ε′还出现了不同数量的介电共振特征峰,这一现象在其介电常数虚部(ε″,图5(b))中也可观察到.发生这一现象的原因与三种V2AlC MAX相样品的结构特征密切相关.

图5 不同碳源制备的V2AlC的电磁参数

图6(a)是V2AlC的能带结构图,其计算过程使用的高对称点如图6(b)所示.不难发现,没有能带曲线能够穿越对高对称点G-A的费米能级,说明在沿c轴方向,电子很难穿越费米能级.而在ab面内方向则存在多条穿越路径(如L-H存在1条,M-K存在2条等).这一结果说明V2AlC MAX相具有典型的导电各项异性.这使得该类材料中的电子在沿c轴方向流动时,非常容易聚集在V1和V2原子层间,促进偶极极化的形成,并由此引发介电共振现象(图6(c)).同时,枝杈状s-V2AlC具有更大的比表面积,有利于界面极化提升,从而使其具有较多的介电共振峰.进一步观察可以发现,s-V2AlC具有的ε″平均值最大,其次为b-V2AlC,其平均值最小的为f-V2AlC,与图5(c)其介电损耗正切值的变化基本一致,这是由其逐渐电导损耗和极化损耗能力导致的.

图6 V2AlC的能带结构及晶体结构图

磁性损耗对于增强材料的微波吸收性能直观重要.通常,MAX相材料被认为是一类非磁材料.然而,越来越多的文献报道[22-24]证实该类材料具有Pauli顺磁性,部分MAX相甚至具有微弱的铁磁性.因此有必要对其磁损耗能力进行研究.图5(d)、(e)是三种MAX相样品的磁导率实部(μ′)和虚部(μ″),可以发现其在2～8GHz范围内不断下降,而后在8～10 GHz范围内变化很小,最后在10～18 GHz范围内剧烈波动.图5(f)中三种样品的磁损耗正切值均较小,说明其的磁损耗能力较弱.

为了进一步研究三种样品的极化驰豫过程,计算了Cole-Cole曲线,如图7所示.由图可以发现,三种样品具有的Cole-Cole半圆数量各不相同,其中b-V2AlC和f-V2AlC则具有两个典型半圆,分别对应由大量晶界引起的界面极化驰豫和V2AlC各向异性引起的偶极极化驰豫.对于s-V2AlC,其具有3个典型半圆,这一结果说明s-V2AlC内部极化驰豫机制更为丰富.

图7 不同碳源制备的V2AlC的Cole-Cole图谱

此外,相比f-V2AlC、s-V2AlC和b-V2AlC的曲线末端各具有一段线性尾巴,说明这两个样品还具有较强的电导损耗能力.

3 结论

综上所述,以碳微球、碳纤维和玉米淀粉为碳源,采用高温熔盐法制得了三种不同形貌的V2AlC MAX相.电阻率测试结果表明蓬松、枝杈状的结构有利于导电网络的形成.同时,晶界引发的界面极化和V2AlC导电各向异性引起的偶极极化使以玉米淀粉为碳源制备的V2AlC MAX相具有最佳的微波吸收性能,其最低反射损耗值在样品厚度2.42 mm时达到-42.91 dB,调整其厚度至1.44 mm时,有效吸收宽度可达4.12 GHz.本研究将为调控MAX相材料的形貌提供实验指导,也对该类材料在电磁波吸收领域的应用奠定基础.