交联剂在碱性阴离子交换膜燃料电池中的应用研究

杨少华,周媛媛,李闻洁,肖庆扬,赵莹莹,吴秀豪

(华北水利水电大学环境与市政工程学院,郑州 450046)

燃料电池(FC)在轻型汽车方面具有显著的应用潜力。它能够有效地控制温室气体的排放[1-2]。在商业层面上,许多公司利用FC技术为轻型汽车提供动力,并计划在未来几年加大开发的力度[3]。其中,可商业获取的FC技术之一的质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有多项优势[4-6],包括高离子导电性、机械和热稳定性等。

但是PEMFC也存在一些限制,例如成本高、对材料耐腐蚀性要求高等局限性[7-8]。碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)作为PEMFC的替代方案正在受到越来越多的研究关注。碱性阴离子交换膜(AAEM)是AAEMFC中的核心组件[9-10],它起到了传递离子、隔离反应物等多种作用,而且使用AAEM能大大减少贵金属使用量。在过去的十年中,研究人员通过改变导电聚合物的结构和组成,取得了一系列重要的进展[11-12]。

增加离子交换容量(IEC)是提高AAEM离子导电性的一种方法,但这也会降低膜的尺寸稳定性和力学性能[13-14]。在聚合物膜中引入交联结构被证明是制备高离子导电性和尺寸稳定性的AAEM的有效方法。通过在AAEM中加入交联结构,可以提高AAEM的化学稳定性、增强膜的机械强度等性能。

本文描述了交联剂加入AAEM聚合物中的方法、加入聚合物后的性能表现,并对加入交联剂后不同类型的膜性能做了比较,简要分析了在AAEM中添加交联剂的局限性和未来的研究挑战。

1 合成具有交联剂的AAEM

在AAEM聚合物中加入交联剂可以增强膜的机械强度和化学稳定性。交联剂的存在,可以在膜内形成高度交联的网络结构,使膜分子间连接更加紧密,增加膜的稳定性和耐久性。

1.1 不含亲水基团交联剂AAEM聚合物的合成

离子电导率、碱稳定性和机械性能是AAEM的重要性能指标。一方面,较高的离子电导率和良好的碱稳定性能够保证膜在FC中具备较高的传导性;另一方面,良好的机械性能可保证膜在应力环境下的稳定使用。为提高AAEM的机械强度,CHEN等[15]将4-乙烯基苄基氯刚性嵌段结构作为交联剂,制备的交联型AAEM具有高的机械强度(最大拉伸强度为55.6 MPa),但膜的脆性略有提高。

由于6-氮杂螺[5.5]十一烷(ASU)的特殊结构,将其作为阳离子基团合成的AAEM机械性能较差。ZHU等[16]以1,6二溴己烷为交联剂链接主链哌啶基团的反应位点,AAEM内部形成更明显的微观相分离结构,让膜在工作条件下更难发生形变,大大提高交联膜的尺寸稳定性。

聚亚芳基哌啶阴离子交换膜属于一类新型性能优异的AAEM材料。但是该类型的AAEM的吸水率过大,使得膜的尺寸稳定性在工作条件下受到影响。OLSSON等[13]通过使用1,8-二溴辛烷交联剂很好地限制了膜的吸水率(从278%降为102%)。制得的AAEM内部交联结构限制了聚合物链的运动和水分子的渗透,而且还减少了膜内部的自由空间,使制备的交联膜具有更低的吸水率。

1.2 含醚键交联剂AAEM聚合物的合成

为改善AAEM的离子导电性和柔韧性,KUMARI等[17]引入亲水性交联剂(聚乙二醇),聚乙二醇(PEG)能通过多种途径进行交联。实验结果表明,由于亲水部分的引入扩大了离子传输路径的尺寸,使膜的相分离结构得到改善,离子传导通道更加连通。杨氏模量和断裂伸长率也有显著提高,离子电导率从80 mS/cm增加到了102 mS/cm。

PAN等[18]利用1,6-己二硫醇较高的交联能力,通过硫醇烯反应添加到共混的聚合物基质,增加膜内部的交联密度和三维网络结构,从而提高膜的稳定性和机械强度(77%断裂伸长率)。虽然膜的溶胀率有所增加,但是膜中增加的交联点减少了离子在膜中的偏析,有效地增强了离子的迁移率。

强疏水性交联剂的使用可能会降低膜的韧性,为提高交联膜的机械柔韧度,ZHU等[19]采用分散性良好和末端带有氨基官能团的Jeffamine作为交联材料与聚苯醚进行交联。得到的交联膜具有极高的断裂伸长率(177%),而未进行交联的膜断裂伸长率仅为52%。交联膜柔韧性提高的原因可能是交联剂氨基官能团的存在与聚苯醚链上的交联点发生化学键连接,而较长的含醚键分子链结构的存在可以增加了分子链的移动性。

反应条件温和、反应迅速及副产物少一直是研究者在AAEM中引入交联结构的努力方向。ZHANG等[20]利用“硫醇-烯”点击化学反应制备了含硫醚键的交联膜。硫醚键的引入增加了离子的传导性。而且点击反应能够高效、选择性地引发与烯烃官能团之间的加成反应。通过此反应,AAEM内形成的超互穿网络结构提供了更高的交联密度和连通性。

1.3 含阳离子基团交联剂AAEM聚合物的合成

DU等[21]为提高AAEM的碱稳定性和尺寸稳定性,以1-乙烯基咪唑为交联剂通过共聚反应合成了高离子电导率(83.6 mS/cm)的AAEM,并兼具优异的尺寸稳定性。由于1-乙烯基咪唑是一种亲水性的交联剂,它的引入增加了交联型碱性阴离子交换膜的亲水性,提高了膜的水合性能和稳定性。此外,1-乙烯基咪唑的含氮杂环结构也能够提供额外的碱稳定性。

吡啶因其较大的空间结构等性质,XU等[23]将其作为交联剂在聚醚醚酮聚合物基质中进行了交联。双吡啶分子中的氮原子通过点击化学反应形成的含吡啶阳离子的交联结构,减少了水分子的吸附和渗透,从而降低膜的溶胀率,使其具有良好的尺寸稳定性。

交联结构的存在可以增强膜的尺寸稳定性但可能会损失部分的离子电导率。JIANG等[24]通过热交联方法将柔性的阳离子烷基链加入到聚合物基质中,交联膜内部因含有大量双阳离子交联剂膜,其吸水率和离子电导率均得到了提高。而且烷基链的存在增加了膜的柔韧性和可延展性,减少了膜中的缺陷和孔隙,进而提高膜的化学稳定性。

1.4 其它交联剂AAEM聚合物的合成

有机基质与氧化石墨烯(GO)共混的膜具有优异性能[25-26]。GO填料在聚合物基质中的分散情况对复合膜的综合性能起着决定性作用。通过有机基团来调节GO的表面性质,可让其更易与聚合物基质相互作用[27]。

为提高GO的分散性及AAEM的尺寸稳定性,ZHANG等[28]用叔铵基团功能化的GO与季铵化的聚苯醚(PPO)基质进行交联共混。功能化GO与PPO形成的交联结构可以限制膜材料中水分子的进入,从而减少膜的吸水性和溶胀性。由于GO的平面结构给复合膜内部提供了屏障作用,使膜在2 mol/L碱性溶液浸泡一段时间后仍有83 mS/cm的电导率。

ZHANG等[29]同样地利用GO连接,并对其进行季铵化连接上三甲胺阳离子基团,随后与聚苯醚进行共混得到复合膜。虽然功能化GO未与PPO有化学键的连接,但无机填料的存在会减弱PPO链的移动,提高了复合膜的尺寸稳定性。另外,功能化GO上的三甲胺基团会承担一部分传递OH-的作用,可在膜内部形成更高效的离子传输通道。而GO清除自由基的作用是提高AAEM的化学稳定性[28]。

2 加入不同交联剂对AAEM性能的影响

表1总结比较了不同交联剂对AAEM性能的影响,以便研究者根据具体所需选择最适合的交联剂。

表1 不同交联剂对AAEM性能影响

2.1 对AAEM的机械性能、吸水率及离子电导率的影响

AAEM需要在工作时承受环境应力的变化,因此制备的AAEM必须要具备良好的机械性能。由表1可看出在不含亲水基团的交联剂中加入AAEM后拉伸强度均有所提升,但断裂伸长率有所下降,这也许是因为交联网络的缠结虽然提升了膜的强度,但由于减少了主链的移动,使得AAEM的韧性下降。1,8-二溴辛烷作为非亲水性交联剂加入AAEM后的离子电导率损失最小,可能是较长的烷基链由于OH-较多的活动空间,不会在交联网络中“堵塞”。

非亲水性交联剂制备的交联型AAEM存在断裂伸长率降低、离子电导率变小等问题,而醚键具有较高的柔韧性,能较好地提高膜的断裂伸长率,因此含醚键的亲水性交联剂被用于制备交联型的AAEM。此外,含醚键的亲水性交联剂有效地控制了膜的吸水率,AAEM的尺寸稳定性有了较好的提升,而且交联剂中亲水基团的存在可在AAEM内部形成更快速的离子传输通道[30]。

虽然含醚键的亲水性交联型AAEM有良好的机械韧性和离子电导率,但吸水率在加入交联剂后仍较高。含阳离子基团的交联剂加入AAEM后,AAEM的拉伸强度得到了提升,但也存在断裂伸长率减小的问题。可能是因为阳离子基团的结构与-O-不同,使得含阳离子基团的交联剂不易扭转变形。但与含醚键的亲水性交联剂相似之处是含阳离子基团的交联剂也能够有效降低AAEM的吸水率,膜的尺寸稳定性有了保障。

GO作为无机相加入到AAEM基质中会提高交联膜的拉伸强度,而且交联膜的离子电导率也有所提升。但在掺入GO前需对其改性以增强它的分散能力,这增加了实验的复杂性。而且功能化物质选择的不同也会对后续交联有较大的影响,因此研究者在进行GO与有机基质无机-有机交联前需寻求性能优异的功能化物质。

2.2 对AAEM的碱稳定性的影响

阴离子交换膜在燃料电池中的实际应用受长期化学稳定性的限制。这主要是由于膜在碱性条件下会发生阳离子基团或聚合物主链的降解。交联策略为了解决这些问题而产生,表2是在不同交联剂作用下AAEM的碱稳定测试后的性能表现。

AAEM的碱稳定性受多重因素的影响,包括交联剂种类、阳离子基团的稳定性等[31]。在含醚键的亲水交联剂中,聚乙二醇的加入使得制备的AAEM在碱性环境下测试有较高的稳定性,可能是因为聚乙二醇中醚键的存在能够在交联膜内形成更清晰的微相分离结构,使得阳离子基团不易被OH-攻击,从而增加了耐碱性。PEEK-BiPy-0.5型交联膜在耐碱性测试后仍能保持90%以上的保存率,可能是因为吡啶具有与主链结构相似的π结构,它们之间的共轭效应可增强对OH-的抵抗作用。在以功能化GO为交联剂时所制备的有机-无机复合膜的耐碱性得到了提高,一方面是GO起到了清除自由基的作用,另一方面则是GO表面的亲水基团可促进膜内的相分离[32-33]。

2.3 对AAEM的电池性能的影响

AAEMFC的电池性能尤为重要[1,34],较高的功率密度意味着电池可以提供更大的电流输出。在这里我们简要总结了一些代表性交联剂制备的AAEM的电池性能(如表3)。由表3可看出Spiro-PIB-co-PAB2.16功率密度仅为17 mW/cm2,可能因其较低的离子选择性。其它类型的交联膜功率密度均在75 mW/cm2以上,x-PFTP-PS-10型交联膜在较低的开路电压下的功率密度达到1 230 mW/cm2,归因于其良好交联网络及较高的离子交换容量(2.34 mmol/g)。但碱性阴离子交换膜燃料电池的电池性能受多个因素的影响,包括AAEM的离子传导性能、催化剂活性等。如要详细了解AAEM的电池性能还需进一步探究。

表3 不同交联型AAEM功率密度、开路电压及离子交换容量关系

3 结语

在聚合物基质中加入交联剂可使得制备的AAEM表现出优异的性能,能够大大提高在AAEMFC中的应用潜力。不含亲水基团的交联剂可有效提高AAEM的机械强度和尺寸稳定性,但会使断裂伸长率下降。含醚键的交联剂由于-O-的特性,可在AAEM内部形成有效的微相分离结构,离子电导率和机械韧性得到提高,但交联膜的吸水率较大。含阳离子基团的交联剂在损失较小的离子电导率前提下,能够提高膜的尺寸稳定性和机械性能,而且还能很好地控制AAEM的吸水率。1-乙烯基咪唑和对双吡啶都有不错的表现,其韧性略低可参考含醚键的交联剂结构,在阳离子间加入-O-可能有助于AAEM韧性的提高。功能化GO是一个不错的交联剂,但为增加其在聚合物基质中的分散性需对其进行功能化处理。在AAEM耐碱性测试中由于含醚键的交联剂属于亲电基团,其耐碱性较差。其余交联型AAEM都表现出不错的耐碱性能,值得注意的是在以哌啶为阳离子的AAEM中,烷基链加入哌啶会降低OH-攻击能垒,使得耐碱性降低。通常具备良好的机械性能和离子电导率的AAEM其功率密度较大,但Spiro-PIB-co-PAB2.16功率密度仅为 17 mW/cm2,较弱的离子选择性阻碍了功率密度的提高。

AAEM作为AAEMFC中的关键组件,优异的机械性能和离子电导率可有效提高其应用潜力。通过加入交联剂改善有机聚合物基质的性能,交联型的AAEM显示了出色的机械性能和功率密度。然而,仍有许多挑战需要克服,如进一步优化交联剂的选择与组合、优化电极材料和催化剂等。未来的研究将致力于这些方面,以推动AAEMFC的发展。