垃圾渗滤浓缩液中重金属/氨氮/总磷的协同固化研究

陈继光，张家兴，王豪杰，侯浩波*

1. 武汉市固体废弃物处理中心，湖北 武汉 430014；2. 武汉大学资源与环境科学学院，湖北 武汉 430072

垃圾渗滤液浓缩液（landfill leachate concentrate，LLC）是垃圾填埋场排出环境污染物的最终形式，是制约垃圾渗滤液全量化处理的关键。城市生活垃圾在卫生填埋场中经过有氧、无氧发酵会排放出大量垃圾渗滤液，垃圾渗滤液经过生物降解-物理过滤后的膜浓缩物，富含多种重金属，且氨氮和总磷物质占比极高，生化处理的效果被严重限制［1-3］。

目前，针对LLC 的处置技术主要包括回灌法、蒸发法、化学氧化混凝法和吹脱蒸馏法［4］。其中，回灌法是直接将浓缩液喷淋到垃圾堆体上，通过垃圾表面的菌胶团吸附降解有机物，是一种操作简单、经济性好的最终处置方法，但是有机物质降解效果差，重金属毒性累积且填埋场安全性被降低［5］。蒸发法［6］是通过增加温度和压强，进一步减量浓缩液体积，但该技术并未根本解决浓缩液污染问题，且设备投资大，后续维护成本高。化学氧化法［7-9］，利用自由基氧化有机物，但该技术成本较高、且无法降低重金属毒性，还会产生大量污泥，增加后续处理成本。吹脱法是生化处理的预处理，但无法解决重金属污染的问题。化学混凝法［8］需要消耗大量化学药剂，增加后续处理成本。与此同时，固化稳定化技术是一种高效且经济的处理方法，可一步固化渗滤液中的污染物，实现垃圾填埋场废水零排放。

本文以钢渣为原料，制备了绿色软土固化剂，探究其对浓缩液中重金属、氨氮和总磷的协同固化/稳定化效果，为LLC 的全量化安全处置提供解决路径。

1 实验部分

1.1 LLC

本文所用LLC 取自湖北省武汉市，其水质与重金属含量见表1。

表1 LLC 水质与重金属质量浓度Tab.1 Water quality and heavy metal mass concentrations of landfill leachate concentrate mg/L

1.2 软土固化剂

软土固化剂，以钢渣粉为主要原料，辅以激发剂和活性剂，按照一定比例配制而成。其组分配比和固化浓缩液的液固比如表2 所示。钢渣粉取自湖北省武汉市某钢铁厂，其主要化学组分如表3所示。

表2 软土固化剂组分配比及固化浓缩液液固比Tab.2 Mix ratios of binder and concentrated liquid-solid ratios

表3 钢渣粉的主要化学组分质量分数Tab.3 Main chemical components of steel slag powder %

1.3 固化实验方法

先按照表2 的质量占比配制软土固化剂1～6，使用NJ-160 水泥净浆搅拌机将干料均匀搅拌2 min，后将配制好的软土固化剂置于密封袋中。然后按照液固比1.25 量取LLC 置于密封袋中，使用玻璃棒快速搅拌3 min，搅拌均匀后在密封袋中养护固化。养护温度为（20±2）℃，养护湿度不做控制。

1.4 含水率检测方法

称取一定量（m1＞3 g）固化体置于坩埚中，放置105 ℃鼓风干燥箱中至恒重，再次称量质量（m2）。使用两次称量的质量差（m1-m2）除于m1，即得出含水率的值。

1.5 浸出检测方法

按照HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》按照1∶20 固液比，翻转振荡18 h，制取固化试样浸提液。其中重金属检测通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、氨氮检测按照HJ 535—2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》、总磷检测按照GB/T 11893—89《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》。每批指标检测3 次，检测数据为3 次检测的平均值。

2 结果与讨论

2.1 含水率检测

通过制备的6 组软土固化剂固化生活LLC，其固结体含水率检测结果见图1。

图1 浓缩液固结体的含水率变化图Fig.1 Changes of water content of consolidated body of concentrated solution

由图1 可知，1～6 组的浓缩液固结体含水率随养护时间增加而降低，这是由于浓缩液中的水分参与固化剂的水化反应，生成相关化学物质，进而含水率降低。其中第3、4、5 组的固化3 d 含水率低于30%，满足《生活垃圾填埋厂污染控制标准》（GB 16889—2008）中第6条填埋废物的入场要求。

2.2 重金属检测

通过制备的6组软土固化剂用于固化生活LLC，重金属离子的浸出浓度结果见图2 和图3 所示。

图2 Fe、Cr、Mn 和Cu 的重金属浸出质量浓度Fig.2 Leaching mass concentrations of Fe，Cr，Mn and Cu

图3 Zn、Ni、As 和Sb 的重金属浸出质量浓度Fig.3 Leaching mass concentrations of Zn，Ni，As and Sb

由图2 可知，第1 组对重金属Fe、Cr、Mn、Cu 的固化效果最差，其中Mn 的最高浸出为18 mg/L，远远超过污水综合排放标准（GB 8978—1996）的二级标准（5 mg/L），对环境的潜在危险较高。经过调整固化剂配比后，第2～6 组的Mn 的浸出含量降为0，效果显著。于此同时，第2～6 组对Fe、Cr、Cu的固化效果也得到了显著的提升。并且，随着养护时间增加，7 d 固化的重金属浸出比1 h 固化浸出浓度降低，这表明生成的水化产物对重金属有捕获作用。

由图3 可知，重金属Zn、Ni 的波动不大。Zn经过固化后浸出质量浓度全部低于0.04 mg/L，远低于GB 16889—2008 规定的低于100 mg/L 的浸出标准。Ni 的浸出浓度全部低于0.10 mg/L，远低于标准规定的0.50 mg/L。重金属As、Sb 固化后的质量浓度存在波动，但其浸出质量浓度也分别低于标准规定。固化后重金属质量浓度满足填埋的规定，适合大规模处置。

2.3 氨氮和总磷检测

由图4 可知，总磷经过3 d 固化后，浸出质量浓度由83.6 mg/L 降为4 mg/L 左右，固结效率达95.8%；氨氮经过3 d固化后，浓度由6 039 mg/L降到800 mg/L 左右，固结效率高达90.4%。降低总磷和氨氮的能力极强。结合上述检测结果发现，第5 组固化效果最优。为进一步探究协同固化的机理，选择第5组固化后的固结体进行详细微观特性分析。

图4 氨氮和总磷的浸出质量浓度Fig.4 Leaching mass concentrations of ammonia nitrogen and total phosphorus

2.4 固化体分析

对固化3 d 后的浓缩液固结体进行表征。由图5（a）可知，软土固化剂固结浓缩液后的主要矿物包括氢氧化钙（A：Portlandite，PDF#44-1481），氯 化 钠（B：Halite，PDF#05-0628），钙 矾 石（C：Ettringite，PDF#41-1451），鸟 粪 石（D：Struvite，PDF#15-0762），方 解 石（E：Calcite，PDF#43-0697），羟基磷灰石（F：Hydroxylapatite，PDF#09-0432），石膏（H：Gypsum，PDF#17-0964）和溶体相。其中溶体相和方解石是钢渣中的惰性物质，不参与固化反应；石膏是因为浓缩液中的硫酸根与水解后的钙离子反应生成，如式（1）所示。第1组固结体的矿物主要是氯化钠和氢氧化钙，第2～5组的矿物增加了钙矾石、鸟粪石和羟基磷灰石，这些矿物在生成过程消耗了浓缩液中的水分。其中鸟粪石［10］是氨氮和总磷物质固化形成的矿物，产生化学反应如式（2）所示，羟基磷灰石和钙矾石产生化学反应如式（3）和式（4）所示。第6 组固结体中未生成鸟粪石，这可能是提供镁离子的来源不同所导致［11］。

图5 浓缩液固结体的XRD 图（a）和FT-IR 图谱（b）Fig.5 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of consolidated body

通过图5（b）红外光谱图可知［12］，6 组浓缩液固结体均在1 623 cm-1处存在O-H 的伸缩振动，在1 427 cm-1处存在碳酸盐中C-O 键的不对称拉伸，997 cm-1处Si-O-Si 键的内部振动，872 cm-1处CO32-的翻转振动，657 cm-1处存在Al-O 键，607 cm-1处存在Mn-O 键，1 123 cm-1处存在Si-O-Si/Si-O-Al 的伸缩振动。不同软土固化剂的主要键种类类似，其差别是不同键结合导致的矿物种类不同。

3 结 论

以钢渣为主要原料制备的软土固化剂能高效降低垃圾渗滤液浓缩液中的氨氮、总磷和多重金属离子浓度。

（1）第3、4、5 组固化3 d 后的浓缩液固体含水率低于30%，满足《生活垃圾填埋厂污染控制标准》（GB 16889—2008）中第6条填埋废物的入场要求。

（2）第2～6 组固化3 d 后的浓缩液固体重金属浸出浓度，均低于GB 16889—2008 中对填埋废物的入场要求。第5 组固化3 d 后浓缩液固体氨氮浸出浓度最低，氨氮固结率达到90.4%，总磷固结效率达95.8%。

（3）氢氧化钙、钙矾石、鸟粪石和羟基磷灰石是固化剂固结浓缩液的主要产物。综上，第5 组软土固化剂是最优配比，可以高效协同固化浓缩液中的氨氮、重金属和总磷，并满足填埋废物入场要求。